劉歐陽 ， 韓海年 ， 范燕平 ， 卞琳艷 ， 馬名杰*

(1.河南理工大學 化學化工學院 ， 河南 焦作 454003 ； 2.焦作市第二人民醫(yī)院(河南理工大學第一附屬醫(yī)院) ， 河南 焦作 454001)

0 前言

我國作為世界上最大的能源消耗國，大力推動氫能的高效發(fā)展和廣泛利用是在新一輪工業(yè)革命和能源革命浪潮中勇立潮頭的戰(zhàn)略和現(xiàn)實選項。目前氫的大規(guī)模生產(chǎn)主要是化石燃料的蒸汽轉化重整制氫，以及以焦爐煤氣、丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫，代價昂貴且工藝復雜；同時依賴不可再生的化石能源制氫是不可持續(xù)的，因此實現(xiàn)穩(wěn)定、高效、綠色的氫能制備仍然道阻且長[1-3]。因此，開發(fā)基于清潔能源的電解水制氫、光解水制氫以及化學儲氫材料放氫的高效制氫催化工藝至關重要。

碳量子點(CQDs)是一種新型的零維碳基材料，由模糊碳框架形成的碳網(wǎng)格組成。這些顆粒具有毒性低、熒光強、易表面功能化、成本低、水穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性高等特點，在生物檢測、基因轉運、藥物傳輸和生物成像等領域得到了廣泛應用[4]。CQDs的合成方法主要分為兩種：①自上而下的途徑。如激光消融技術、電化學剝離和化學氧化法[5-7]。②自下而上的途徑。如微波合成、水熱或者溶劑熱處理[8-9]。相較于“自上而下”合成需要苛刻的反應條件和較長的反應時間而言，“自下而上”的合成方法具有工藝簡單、產(chǎn)品可控的優(yōu)點，而且該方法更適合進行碳量子點的表面改性。

1 碳量子點的改性研究

為了實現(xiàn)碳量子點的不同功能，通常需要對其進行改性以便下一步應用。目前探索出碳量子點表面功能化改性的方法主要有元素摻雜法和形成復合材料法。

1.1 碳量子點的元素摻雜研究

元素摻雜的碳量子點因其具有豐富的制備手段、優(yōu)良的光學性質以及良好的生物相容性，在生物檢測、防偽、藥物傳輸、光電器件等領域具有巨大的應用潛力，是極具發(fā)展?jié)摿Φ奶蓟牧现?。O、N、S、P、B等元素由于與C原子大小相當，價電子以及電負性的差異性在摻入碳點中后能有效地改變內部電子環(huán)境。WANG等[10]利用氧化程度較高的氧化石墨烯作為前驅體采用電化學燒蝕法和小分子碳化法制備氧摻雜碳量子點(CQDs)，用于熒光碳納米材料的發(fā)光機制的研究，揭示了氧摻雜形成的缺陷，認為不同發(fā)射中心的競爭主導了碳納米材料的光學性質。ZHU等[11]以檸檬酸為碳源、乙二胺為氮源，通過水熱一鍋法制備了氮摻雜碳量子點。通過對水熱溫度、時間以及原料配比的調控，制備出量子產(chǎn)率高達80%的CQDs，并將其應用于熒光石墨和Fe3+的檢測之中。SADHANALA等[12]以硼酸和蔗糖為原料采用水熱法合成B摻雜碳量子點(B-CQDs)，通過反應時間的改變實現(xiàn)了B的大小和原子百分比的調控，并通過溶液濃度的改變實現(xiàn)了顏色的可調性。SHI等[13]以磷酸為P源合成了熒光產(chǎn)率為21.8%的P-CQDs，作為納米傳感器用于三硝酸鉀的選擇性檢測，并且可以取代傳統(tǒng)的染色劑應用于大腸桿菌的標記和細胞內成像。XU等[14]成功合成S摻雜碳量子點，其熒光可被Fe3+離子有效選擇性淬滅。同步研究發(fā)現(xiàn)，S的摻雜能有效提高熒光量子產(chǎn)率。隨著研究的進一步深入，越來越多的金屬摻雜碳量子點也被開發(fā)出來。KHARE等[15]采用水熱法以硝酸鋅和植物葉片為原料合成了一種具有明亮熒光氧化鋅修飾的紅色熒光碳點(CZnO-Dots)，氧化鋅的摻雜顯著提高了量子產(chǎn)率(達72%)，并且可被用于太陽光照射下水相六價鉻的還原。LI等[16]采用Mg/N雙摻雜熒光策略合成了量子產(chǎn)率高達83%的碳點，金屬Mg和非金屬N的摻雜沒有相互影響，并且都對最終CQDs的光致發(fā)光增強有促進作用。

1.2 碳量子點復合材料的研究

碳量子點作為一種高穩(wěn)定性、富官能團且易于負載的碳基材料，通常將其與其他材料相復合以獲得更多的功能性。LIU等[17]在水熱/溶劑熱結晶過程中將碳量子點限域在沸石基質中，制備了具有超長壽命的高效熱活化延遲熒光材料，所得的CQDs@沸石復合材料在環(huán)境溫度和大氣條件下顯示出高達52.14%的高量子產(chǎn)率和長達350 ms的超長壽命。WANG等[18]采用高分散碳量子點(CQDs)修飾薄層Ti3C2TxMXene基體，合成了CQDs@Ti3C2Tx雜化材料。在這種獨特的混合模型中，具有高導電性和高比表面積的Ti3C2TxMXene基體就像稻田一樣，不僅促進了電荷的快速轉移，而且通過離子吸附提供了高的雙層電容。更重要的是，CQDs作為牢牢固定在Ti3C2Tx基質上的水稻幼苗，極大地刺激了Ti3C2Tx終止基團的活性，這種雜化實現(xiàn)了高電導率和高電容的和諧共存。LI等[19]通過逐步合成法在室溫下將碳量子點原位負載到MOFs的孔道中，制備了CQDs@MOFs復合材料，不僅保留了高發(fā)光度和高穩(wěn)定性的MOFs完整結構，而且由于碳量子點和H2分子間的相互作用，進一步增強了H2的儲存容量。

由于碳量子點表面大量官能團的存在，金屬在還原作用下更容易生長在碳量子表面，形成碳量子點負載金屬復合材料。大量研究表明，兩種材料的優(yōu)勢在各種應用中得到協(xié)同增強的效果，因此該復合材料已經(jīng)成為最常用的雜化材料之一。CHOI等[20]使用碳量子點作為還原劑和模板來制備碳量子點支撐的銀納米顆粒(CQDs-Ag)，可以制造可溶液加工的聚合物發(fā)光二極管和聚合物太陽能電池。兩者形成的復合材料協(xié)同增強了電流效率和發(fā)光效率。LI等[21]以銀杏樹葉為原料制得生物質碳量子點，并進一步通過水熱法合成了新型碳載釕納米粒子電催化劑(Ru@CQDs)，在極堿性的條件下，Ru@CQDs也表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和耐久性。這些發(fā)現(xiàn)為CQDs的應用開辟了一個新的領域，為今后碳量子點的研究提供了方向。

2 碳量子點在催化制氫方面的應用

2.1 光催化制氫方面的應用

光催化分解水制氫是獲取氫能的理想方式。碳量子點具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能、可見光響應以及帶隙可調的性質，在光催化制氫方面引起了極大的關注。ACHILLEOS等[22]從木質纖維素廢料出發(fā)合成了低成本且可擴展的碳量子點，與非貴金屬鎳復合制備光催化劑，在可見光下驅動未經(jīng)處理的河流和海水中H2的生產(chǎn)，并且實現(xiàn)了超高的光催化制氫活性[13 450 μmol/(g·h)]。CHEN等[23]利用Cu-In-Zn-S量子點(CIZSQDs)、MoS2和碳量子點(CQDs)構建了一種三元光催化劑，碳量子點的引入產(chǎn)生電子下沉效應，顯著地提高了電荷復合過程中的衰減常數(shù)(從0.178 ms到0.260 ms)，并且相對于CIZS而言，CIZS/MoS2/CQDs的光催化制氫速率提高了6.65倍。TANG等[24]首次通過碳量子點的原位靜電組裝合成了一種新型高效的AgCl基異質結光催化劑(CQDsAg-AgCl)，在染料降解和析氫兩方面的可見光催化性能都顯著增強。在可見光的照射下，降解效率達0.069 min-1，是AgCl的8.9倍，其析氫效率為617.4 μmol/(g·h)，并且經(jīng)過5次循環(huán)降解和析氫，顯示出良好的可重復性和穩(wěn)定性。

ZHAO等[25]通過在制備過程中添加碳量子點(CQDs)，制備了CoO1.6C0.7納米復合材料光催化劑，相較于穩(wěn)定性較低的CoO而言，其光催化活性和析氫穩(wěn)定性都得到提高，10次循環(huán)后仍然保持較高的活性和穩(wěn)定性。碳量子點的加入增強了光吸收，加速了電子轉移。DENG等[26]以碳量子點為軟模板，采用高溫熱聚合法制備了Ni/多孔g-C3N4。在可見光下，光催化析氫活性相較于傳統(tǒng)方法制備的催化劑而言顯著增強，達到1 273.58 μmol/(g·h)。

2.2 催化電化學析氫方面的應用

電解水制氫(HER)由于過程環(huán)保、能量轉化效率高、產(chǎn)物純度高等優(yōu)勢，引起了越來越多的關注。然而，大多數(shù)HER催化劑都顯示出低于Pt的催化性能，且僅在酸性介質中顯示出最佳活性。因此研究人員通過將N、P、S等雜原子引入催化劑中，并且構建豐富的活性位點來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。碳量子點由于表面豐富的官能團和通過改變前驅體分子的種類和含量就能實現(xiàn)雜原子摻雜的調控的特點，被視為電解水制氫催化劑的理想材料。LIU等[27]介紹了一種新型的HER催化劑，通過水熱法將釕納米顆粒負載到自交聯(lián)碳量子點中。該催化劑有著較低的過電勢(10 mA/cm)，并且HER性能在相同條件下可與目前商用Pt/C相媲美。此外，該催化劑在所有pH值下均顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，100 h試驗后仍能保持其活性。密度泛函理論計算表明，自交聯(lián)碳點和金屬釕的共存增強了氫的生成，進而導致HER性能的增強。SONG等[28]將摻雜Ru單原子位點的CoP納米粒子負載在碳量子點上，制備了單層納米片Ru1CoP/CQDs，碳量子點表面豐富的官能團提供了高密的活性位點來固定Ru1CoP，從而改善了電催化劑的電導率和催化劑在操作過程中的穩(wěn)定性，優(yōu)化后的催化劑表現(xiàn)出出色的HER活性。SONG等[29]制備了一系列鹵素(X= F、Cl和Br)摻雜碳量子點修飾非晶態(tài)磷化鈷(X-CQDs /CoP)，通過選擇X-CQDs可使其具有海膽、白皮松和合歡樹類結構。不同的X-CQDs特性導致不同的形成機制和最終結構。海膽型F-CQDs/CoP晶體作為雙功能催化劑具有優(yōu)異的電催化性能，在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER/OER活性和持續(xù)的穩(wěn)定性。

YANG等[30]采用水熱法在一鍋反應器中同時合成了兩種不同功能的電催化劑。分別從上清液和沉淀物中得到具有電催化析氧反應(OER)活性的Co、Fe共摻雜碳量子點(CoFe-CQDs)和具有析氫反應(HER)活性的碳量子點負載Co、Fe和Ru三元電催化劑(CoFeRu@CQDs)。受益于摻雜金屬的協(xié)同作用，在1 mol/L的KOH電解質中對HER表現(xiàn)出極低的4 mV過電勢。

綜上所述，碳量子點近年來在電解水制氫領域中表現(xiàn)出的優(yōu)良性能使其逐漸走進研究人員的視線，并且為研發(fā)高效的析氫反應金屬/碳催化劑提供了一條途徑。

2.3 催化化學儲氫材料的應用

化學儲氫材料具有質量密度和體積密度高的特點，穩(wěn)定性好，方便運輸，而且在調整組成和控制結構方面具有巨大的潛力，已經(jīng)成為新型制氫材料中的研究熱點[31]。碳量子點由于成本低、無毒、親水性好等特點備受關注，此外，由于碳量子點表面基團能與許多金屬離子發(fā)生強絡合作用以及較大的比表面積，使其成為優(yōu)秀的催化劑支撐材料。WU等[32]將Co-Co3O4納米粒子沉積在碳量子點上，制備了一種高效、穩(wěn)定、無貴金屬的氨硼烷(AB)水解催化劑，該復合材料具有優(yōu)異的催化活性，超過了以往的非貴金屬納米體系。碳量子點的存在提高催化劑的結構穩(wěn)定性，并且加速了金屬納米粒子和載體之間的電荷轉移，而親水性和多孔表面也使得反應分子迅速到達催化劑活性位點參與脫氫反應。

NABID等[33]以檸檬酸、硼酸和雙氰胺為前驅體，通過簡單的水熱反應制備了硼氮雙元素共摻雜碳量子點，通過各種表征技術證實了碳量子點中摻雜劑的引入。在不同催化劑用量和不同溫度下對硼氫化鈉(NaBH4)進行催化水解。提出了氮、硼摻雜劑可能的作用。此外，還考察了該催化劑在甲酸、甘油、水合肼等多種制氫源上的適用性。LI等[34]系統(tǒng)性地研究了碳量子點負載CoRu納米合金的拉伸晶格應變對HER和AB水解制氫的影響。制備的超低金屬負載量(1.33%)的催化劑在電催化制氫和氨硼烷制氫方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。碳量子點載體與金屬之間的電子交換調控了合金電子結構，使中間體的界面電子快速轉移，有利于析氫反應的發(fā)生。碳量子點，由于其優(yōu)異的導電性能和表面親水官能團，可以作為良好的電子供體或者受體，因此在理想的化學儲氫材料的制氫研究中大放異彩。

3 結語

尋找可再生能源并促進可再生能源的高效轉化是目前人們面臨的關鍵問題。探索作為“碳中和”背景下最引人關注的新型能源載體之一的氫的高效開發(fā)和制備的方法迫在眉睫，因此，探索穩(wěn)定、高效、綠色的制氫催化劑至關重要。碳量子點由于表面豐富的官能團，易于表面改性和結構調整，無毒無害等特點，在多種氫能制備的研究中都凸顯出重要的作用。近年來，關于碳量子點的材料在催化制氫領域取得越來越多的進展，但是仍有許多亟待解決的問題，比如以碳量子點為原料制備的光催化劑制氫效率低下，且機理不明。電催化劑的析氫反應機理研究較少，且借助塔菲爾斜率來推斷反應機理不夠深入?；瘜W儲氫材料催化劑主要的碳量子點負載金屬復合材料的形成機理以及催化化學材料放氫機理需要得到進一步的深入研究等。