張恕愛，王仲勛，樊玉星，邢 勤，于仁萍，宮曉峰，肖鳳艷，劉 明

(1.煙臺職業(yè)學院 機械工程系，山東 煙臺 264670; 2.南京工程學院 材料科學與工程學院，南京 211167;3.哈爾濱工程大學 表界面科學與技術研究所，哈爾濱 150001)

自蔓延高溫合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，簡稱SHS)也稱為燃燒合成(Combustion Synthesis，簡稱CS)，其本質是利用反應體系的放熱反應對體系的自加熱以及在體系中的自傳導作用合成材料的一種技術[1]，是在1967年由前蘇聯科學家Merzhanov等[2]在研究Ti-B燃燒體系時發(fā)現并提出的，該技術具有低成本，耐腐蝕，耐高溫以及工藝簡單等特點[3-4]，廣泛應用在粉末制備[5]和涂層制備[5-7]等行業(yè)，其中自蔓延涂層技術在油管的防腐蝕[8]和農用機械部件的耐磨耐蝕[9]等方面具有廣泛用途。小田原修等[10]利用離心法SHS技術在鋼管的內壁制備了Al3O2陶瓷涂層，同時提出了合適的離心力對陶瓷層的致密度有重要影響。目前，單純借助鋁熱等反應制成的涂層，由于反應時間短，制備的涂層存在不致密、組織松散、微觀裂紋多、結合強度差等問題[11]，對涂層性能造成了嚴重影響。同時，由于反應時快速放出大量熱，在面向鋁合金等低熔點合金反應時會造成基體力學性能下降，甚至管壁的燒穿現象[12]。

為了進一步提升涂層的各項性能，常采用加入添加劑的方式來調整反應的劇烈程度，如加入KNO3等助燃劑或者SiO2等抑制劑[13]。張衛(wèi)民等[14]發(fā)現，將SiC作為抑制劑的加入可使陶瓷層的硬度和致密性得到提升，而過量的抑制劑也會使得孔隙率上升[15]，通過添加特定的添加劑來把控燃燒和冷卻的過程，能夠進一步提升涂層性能[16]。

本實驗將利用SHS離心鑄造技術在鋁合金基底上分別制備含有Si、Ti、Mo添加劑的低溫自蔓延鋁熱涂層與不包含添加劑的自蔓延鋁熱涂層，并對其孔隙率、結合強度、硬度、斷裂韌性以及摩擦性能進行試驗分析，以探究Si、Ti、Mo添加劑對自蔓延反應涂層的性能影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗以鋁熱反應為基礎，通過離心SHS技術在鋁合金內壁制備復合防護涂層，包括防護涂層、過渡層和鋁合金管基體層3層結構，如圖1所示。鋁熱反應方程式為

圖1 防護涂層結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of protective coating structure

2Al+Fe2O3→2Fe+Al2O3+3 265 kJ

(1)

通常，Fe與Al2O3的潤濕性較差，且反應的最高絕熱溫度可達3 509 K，不但高于鋁合金氧化物或Al2O3的熔點(Tm=2 313 K)，而且遠高于Al的沸點(2 723 K)，導致Al在自蔓延反應過程中會汽化在涂層中形成大量氣孔，且易引起反應的產物配比失衡。因此需要在其中加入一定量的合金粉末作為反應的稀釋劑、粘結相和降溫劑。Si、Ti可以提高鋁合金基體界面流動性及鋪展?jié)櫇裥裕行Ы档驼w反應體系材料的熔點，增加涂層的力學性能[17]，Si在涂層熔化冷凝過程中與其他氧化物結合形成玻璃或釉質相的硅酸鹽結構，改善涂層與基體的結合能力與致密度[18]。Mo作為助熔劑，可以降低陶瓷相的熔點，延長自蔓延反應后的液相存續(xù)時間，且Mo還可以提高耐磨涂層的潤滑性[19]。實驗所用粉料、粒度、分子量、純度及生產廠家信息如表1所示。

表1 粉體原料表Table 1 Powder raw material

本實驗選用基體鋁合金為LY12CZ(2A12)鋁合金，主要化學成分如表2所示。熔化溫度范圍502～638 ℃。密度ρ=2.8 g/cm3，該合金是一種可以利用熱處理進行的強化的鋁合金，在固溶熱處理或時效后的強度較高[20]。該合金還具有優(yōu)異的機械加工性能與塑性變形能力，在航空工業(yè)中被廣泛應用。在高溫下LY12CZ(2A12)鋁合金的軟化程度較小，在受熱部件中也有所應用。

表2 2A12鋁合金化學成分(質量分數/%)Table 2 Chemical composition of 2A12 aluminum alloy(wt.%)

1.2 涂層制備

本實驗采用離心法制備涂層，自蔓延設備示意圖如圖2所示。

圖2 自蔓延設備示意圖Fig.2 Schematic diagram of self-propagating device

該自蔓延設備分為預裝工藝段與燃燒工藝段兩個部分。預裝工藝段主要由4部分組成，包括配粉裝置、旋轉機構、乙炔噴槍和往復運動機構。預備工藝段的主體功能包含兩種。1)預熱：通過乙炔氧槍對要處理的的管壁進行預熱處理，乙炔氧槍點火后深入到管子內部，由往復運動機構帶動來回運動，同時旋轉機構轉動，保證預熱均勻。2)裝粉：預熱完成后，通過配粉裝置將粉末混合均勻，并灌注到管內，旋轉機構旋轉，保證粉末在管內分布均勻。

燃燒工藝段主要由5個主要部件組成，包括空氣噴嘴、三爪卡盤、鉑銠熱電偶、紅外溫度傳感器和高壓放電針。燃燒工藝段的主體功能包含以下5個方面。1)混勻：將預處理好的工件管裝夾到三爪卡盤，卡盤高速旋轉，使粉末在管內充分混合均勻，并形成粉塵氣氛。2)點火：通過高壓放電針點燃粉末。3)冷卻：通過空氣噴嘴對管子噴氣冷卻。4)溫度監(jiān)測：外置紅外溫度傳感器監(jiān)測管壁溫度，內置鉑銠熱電偶監(jiān)測管內溫度。5)離心成型：三爪卡盤高速旋轉，將高溫熔液均勻成型到管壁。

本實驗的具體工藝流程如下。

1)干燥處理

將SHS粉末送至干燥箱干燥處理，干燥箱溫度保持在80 ℃，恒溫1 h。

2)混料

使用電子天平量取SHS反應體系的鋁熱劑(Al和Fe2O3)與添加劑(Si粉、Ti粉、Mo粉)，按Al和Fe2O3的物質的量比為3∶1，Si、Ti和Mo的物質的量比為1∶1∶1進行稱量并混合均勻， 利用篩網篩選出對應質量的粉體(粒徑控制在100目到200目)。并根據表3調配S1和S2兩種實驗對比粉末，裝入鋁合金基體管內。

表3 實驗粉體配比(質量分數/%)Table 3 Proportion of powder for experiment(wt.%)

3)裝機

將裝有SHS反應粉末的鋁合金基體管裝卡到離心自蔓延設備中，在端頭護帽與鋁合金基體之間加一層石墨墊片以避免端頭護帽受到高溫損害。將鋁合金管與離心自蔓延設備的型筒固定好，使兩者位于同一軸線上，旋緊微動爪固定好反應裝置。

4)SHS涂層的制備

啟動離心自蔓延設備，逐漸提升離心機的旋轉速度至預定轉速(2 000 r/min)，在此速度下保持5 s，使SHS反應粉末可以與鋁合金基體管充分接觸且混合均勻，而后點火引燃SHS反應，旋轉反應時間為16 s，停止離心機，待鋁合金管冷卻后從自蔓延設備上取下，冷卻壓力為0.2 MPa。

1.3 表征方法

本實驗利用Hitachi SU5000 SEM和配備的能量色散光譜儀(EDS)觀察分析截面形貌以及典型區(qū)域的元素分布，掃描電鏡的加速電壓為20 kV，掃描電流為30 mA。采用飛利浦公司的X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對涂層產物作相結構分析，分析條件為：Cu-Ka輻射，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度為 5(°)/min。通過圖像定量分析的方法，采用Image J軟件對涂層的截面形貌進行分析，將涂層的截面SEM圖變成灰度圖后，選取5個不同位置的截面，利用軟件分析得出孔隙率后，取其平均值作為該涂層的孔隙率值。利用MH-60顯微硬度計對涂層的表面硬度進行測量，載荷為4.9 N，保荷時間15 s，為使測量結果更加準確，隨機選取9個位置測試，其平均值作為涂層的硬度值。利用壓痕法來測定自蔓延涂層樣品的斷裂韌性, 壓頭載荷為29.4 N, 持續(xù)加壓時間為15 s,在不同涂層試樣上隨機取5個點求平均值,作為有效的裂紋長度。使用WE-100型液壓式萬能試驗機對涂層進行拉伸實驗，拉伸速率為1 mm/min，直至斷裂失效，取5個拉伸試樣的平均值作為實驗結果。采用MFT-5000多功能摩擦磨損試驗機來測試兩種防護涂層的耐磨性能，磨球材料采用Si3N4，載荷為5和 10 N，頻率20 Hz，振幅1 mm，測試溫度為室溫20 ℃。

2 結果及討論

2.1 自蔓延防護涂層宏觀形貌

圖3為SHS法制備得到的兩種復合防護涂層的宏觀形貌。由圖3可以看到，兩種防護涂層的內壁表面整體呈現黑灰色，表面粗糙度較低，其中S1涂層的鋁合金管外壁呈現高溫燒蝕后的變色現象，而S2涂層鋁合金管外壁形貌光潔，無燒蝕現象發(fā)生，S2涂層中Si、Ti、Mo添加劑的加入降低了自蔓延反應的放熱程度。

圖3 鋁合金管內壁自蔓延防護涂層的宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of self-propagating protective coatings on inner wall of aluminum alloy tube: (a) S1 coating; (b) S2 coating

2.2 自蔓延防護涂層微觀形貌分析

鋁合金管內壁兩種防護涂層S1和S2的微觀結構如圖4所示。

圖4 兩種防護涂層的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphology of two protective coatings: (a) S1 coating; (b) S2 coating; (c) S2 coating image with linear scan lines

S1、S2涂層的截面形貌如圖4所示，其中由上至下依次為陶瓷層、金屬過渡層、鋁合金基體，金屬過渡層厚度均約為500 μm，陶瓷層的厚度約為1 000 μm。從圖4(a)可以看出，S1涂層陶瓷層中，有較大的未融顆粒存在，說明S1涂層的自蔓延反應并不充分，會影響S1涂層的致密度與孔隙率。而在圖4(b)中，沒有較大的未融顆粒存在，說明添加劑的加入使鋁熱反應進行的更為充分，并且熔融Al2O3與液態(tài)Fe相分離較好。由圖4(c)可以看出，有金屬小顆粒彌散分布在陶瓷防護涂層與金屬過渡層的粘結界面附近，這些硬質彌散相能夠顯著改善陶瓷防護層的斷裂韌性，并起到提高涂層硬度的作用。自蔓延涂層的元素分布如圖5所示，金屬過渡層內部主要元素為Fe和部分Si，陶瓷層內部的主要元素為Al，有部分元素Fe和Ti存在。

圖5 自蔓延涂層元素分布圖Fig.5 Element distribution of self-propagating coating

2.3 自蔓延防護涂層的物相分析

自蔓延防護涂層的XRD譜圖如圖6所示，可以看到，S1涂層與S2涂層的陶瓷防護層主要包括Al2O3、 FeAlO4， Al2O3是陶瓷涂層中相的主要成分，除Al2O3外尚存在部分鐵鋁尖晶石相FeAlO4。

圖6 自蔓延涂層XRD譜圖Fig.6 XRD of self-propagating coating

S2涂層的尖晶石相(FeAlO4)的峰強要弱于S1涂層的峰強，說明S2涂層的鋁熱反應更為完全。在SHS反應過程中，產生的瞬時高溫導致加裝在鋁合金管兩端的石墨墊片產生揮發(fā)，揮發(fā)的C元素與添加劑中的Si、Ti等結合，原位生成了SiC、TiC硬質相，因此，S2涂層中還含有少量的MoSi2和SiC、TiC等硬質相。

2.4 自蔓延防護涂層的孔隙率

利用掃描電鏡對兩種自蔓延涂層試樣的截面進行形貌觀察。沿涂層至基體方向等間距隨機選取5處SEM圖像，計算出各個位置的孔隙率，如表4所示。

表4 涂層截面孔隙率值Table 4 Porosity value of coating section %

經計算，S1涂層的平均孔隙率為7.03%，S2涂層的平均孔隙率為2.32%。S2涂層的孔隙率更低的原因，主要是S2涂層中的添加劑會使SHS體系燃燒更加充分，從而降低了未融顆粒產生的孔洞等缺陷。

2.5 自蔓延防護涂層的顯微硬度

對自蔓延制備的兩種防護涂層進行顯微硬度測試，選擇陶瓷工作層與金屬過渡層的結合位置作為測量防護涂層顯微硬度的原點，選取9個測試點，各測量點的間距為0.1 mm，測得不同位置的顯微硬度如表5所示。

表5 涂層截面硬度值(HV0.3)Table 5 Hardness value of coating section (HV0.3)

將S1、 S2自蔓延防護涂層試樣利用不同目數的砂紙打磨、拋光至表面平整，隨后利用顯微硬度儀隨機選取涂層表面的5個點進行測試，同時將5個點顯微硬度的平均值作為該涂層試樣陶瓷層的硬度值。經過顯微硬度測試得到的數據如表6所示。S1、 S2自蔓延涂層的顯微硬度對比如圖7所示。

表6 涂層表面硬度值(HV0.3)Table 6 Hardness value of coating surface (HV0.3)

圖7 自蔓延防護涂層顯微硬度對比Fig.7 Comparison of microhardness of self-propagating protective coatings: (a) section microhardness; (b) surface microhardness

由圖7(a)可以看出，S1涂層的的截面硬度分布在950HV0.5～1 250HV0.5，S2涂層的截面硬度分布范圍在950HV0.5～1 450HV0.5，在涂層厚度介于0.1～0.3 mm時，兩種自蔓延涂層的顯微硬度差別不大，而從0.4 mm到0.9 mm位置處，S2涂層的顯微硬度較S1涂層有了較大幅度的提高。由圖4兩種涂層的截面形貌可知，添加劑受密度影響，主要彌散分布在距粘結層0.4 mm的位置，添加的Si、Ti等物質利用自蔓延反應放出的熱量與C元素原位生成SiC、TiC等硬質相，因此，低溫自蔓延防護涂層S2的硬度較鋁熱涂層S1的硬度有明顯提高。

2.6 自蔓延防護涂層的斷裂韌性分析

表7中，C1和C2為裂紋長度，D為壓痕直徑，S1涂層的平均斷裂韌性為1.85 MPa·m1/2，而S2涂層的平均斷裂韌性為2.47 MPa·m1/2，可以看到，添加劑的加入使得自蔓延防護涂層的斷裂韌性提高了28%。從材料的微觀角度來分析，由于產生裂紋的尖端存在應力集中，應力累積到一定程度就會引發(fā)裂紋持續(xù)擴大，通過在防護涂層中加入Si、Ti等添加劑后，改善了涂層對裂紋擴展的抵抗力，提高了涂層的斷裂韌性。

表7 斷裂韌性試驗結果Table 7 Fracture toughness test results

2.7 自蔓延防護涂層的結合強度分析

通過膠結拉伸法對兩種自蔓延防護涂層進行結合強度測試，計算結果如表8所示，可以看到S2涂層的結合強度明顯優(yōu)于S1涂層。

表8 低溫自蔓延防護涂層的結合強度Table 8 Bonding strength of low-temperature self-propagating protective coatings MPa

由圖8(b)結合強度的對比可以看出，S2涂層的結合強度為74.42 MPa，相比S1涂層的結合強度56.24 MPa，提高了32.3%。

圖8 兩種防護涂層的應力應變曲線及結合強度對比Fig.8 Comparison of stress-strain curves and bonding strength of two protective coatings: (a) stress-strain curves of two coatings; (b) comparison of bonding strength of two coatings

S2涂層結合強度提高的原因主要有以下3個方面：1)添加的降低自蔓延反應溫度的物質與石墨墊片中的C元素反應會生成TiC等硬質相，它們彌散分布在陶瓷涂層中，當陶瓷涂層在外界拉伸下發(fā)生變形時，由于硬質相較高的彈性模量，將會阻止陶瓷涂層的彈性變形[21]，因此，需要外界消耗更大的能量進行拉伸，實現陶瓷涂層的脆性斷裂；2)S2涂層中彌散分布的硬質相可以釘扎裂紋，改變裂紋的擴展方向，增加涂層中裂紋擴展所需要的能量，抑制裂紋蔓延，進而提升了陶瓷層的質量；3)S1涂層的孔隙率較大，降低了涂層中片層結構的結合，減弱了涂層經受外力保持穩(wěn)定的能力。在上述3種機制的共同作用下，S2涂層的結合強度較S1涂層有了較大幅度的提高。

2.8 自蔓延防護涂層的摩擦磨損性能

利用Si3N4球頭對磨，載荷分別為5、10 N的室溫環(huán)境下，兩種自蔓延防護涂層的摩擦系數隨時間的變化以及摩擦后的磨損失重情況如圖9所示。

圖9 不同載荷下兩種自蔓延防護涂層的摩擦系數曲線及磨損失重對比圖Fig.9 Comparison of friction coefficient curves and wear weight loss and wear rate of two self-propagating protective coatings under different loads: (a) comparison of friction coefficient curves; (b) comparison of wear weight loss

由圖9(a)可以看出，自蔓延防護涂層在5和10 N載荷下的摩擦系數曲線變化趨勢基本一致，主要包括兩個階段：跑合磨損階段和穩(wěn)定磨損階段。摩擦系數開始迅速增大且波動劇烈的階段為跑合磨損階段，而后摩擦系數趨于穩(wěn)定，在一定幅度內發(fā)生小幅波動的動態(tài)平衡階段為穩(wěn)定磨損階段。這主要是由于在摩擦磨損實驗初期，涂層的表面存在融滴、孔隙、裂紋等缺陷，導致對磨材料接觸的涂層摩擦面積較小，在摩擦過程中產生較大的剪切應力，使噴涂涂層表面發(fā)生突起移位，所以在開始進行摩擦磨損實驗的約5 min時間，摩擦系數曲線波動比較嚴重。在跑合磨損階段結束后，噴涂涂層的摩擦系數會略有下降且保持一個相對穩(wěn)定的動態(tài)平衡，這是因為跑合磨損階段基本磨平了對磨材料所接觸的噴涂涂層表面，降低了接觸表面的粗糙度，減小了摩擦過程中產生的剪切應力，使摩擦系數曲線趨于平緩，涂層與對磨材料進入到穩(wěn)定磨損階段。在5 N載荷條件下，S1涂層的穩(wěn)定段的摩擦系數約為0.65，涂層失重19 mg，S2涂層穩(wěn)定段的摩擦系數約為0.6，失重為8 mg；而在10 N載荷條件下，S1涂層的摩擦系數約為0.55，失重為35 mg，S2涂層的摩擦系數約為0.48，失重為18 mg。

為計算兩種涂層的磨損率，利用CHR150彩色共焦三維輪廓儀觀測涂層摩擦后的三維形貌，并計算涂層的磨損率，其中S1涂層在5和10 N載荷下的磨損率分別為0.18×10-5和0.24×10-5，S2涂層在5和10 N載荷下的磨損率分別為0.14×10-5和0.17×10-5，較S1涂層均有明顯下降，下降幅度達28.8%～29.2%。

由圖9(a)可以看出，S2涂層與S1涂層相比，跑合磨損階段時間更短，且相同載荷下的摩擦系數下降了約0.05，這主要是由于S2涂層在加入添加劑后，鋁熱反應更為充分，因此，因未完全反應而成為雜質相的顆粒較少，使涂層表面更為光滑且缺陷較少，對磨材料與涂層表面的接觸面積相對穩(wěn)定，摩擦磨損實驗時不需要太長時間的跑合磨損就可以進入到穩(wěn)定磨損階段，并且較低的摩擦系數也體現了添加劑對提高自蔓延防護涂層潤滑性的重要作用。

由圖9(b)可以看出，相同摩擦載荷下S2涂層的摩擦失重與磨損率相比S1涂層都有所下降，5 N載荷下的磨損失重降低了57.9%，磨損率降低了22.2%，10 N載荷下的磨損失重降低了48.6%，磨損率降低了29.2%，這體現了自蔓延防護涂層中添加劑對提高涂層抗摩擦磨損性能的重要作用。

在相同的測試條件下，對S1和S2涂層的耐磨性能進行了3組重復驗證實驗。如圖10所示，其中S1涂層在5 N載荷下耐磨系數在0.62～0.67之間，在10 N載荷下耐磨系數在0.53～0.55之間。S2涂層在5 N載荷下耐磨系數在0.58～0.61之間，在10 N載荷下耐磨系數在0.45～0.49之間。

圖10 兩種自蔓延防護涂層的摩擦系數重復實驗Fig.10 Repeated experiment on friction coefficient of two self-propagating protective coatings

2.9 自蔓延防護涂層的摩擦磨損機理

S1涂層在5 N載荷下的磨痕形貌及能譜分析如圖11所示。

圖11 S1涂層磨痕形貌及磨痕能譜分析Fig.11 Wear trace morphology and wear trace energy spectrum analysis of S1 coating: (a) wear trace morphology under 5 N load; (b) EDS of wear marks under 5 N load

由圖11可以看到，S1涂層的摩擦系數隨著載荷的提高而下降，這主要是因為噴涂涂層在滑動摩擦的過程中，涂層表面在剪切力的作用下會發(fā)生塑性變形，使得涂層內部產生微裂紋，微裂紋擴展橋接形成大尺寸裂紋會導致涂層剝落，而剝落的硬質相會加大摩擦過程中對涂層表面的磨損情況，涂層、硬質相與對磨材料將會形成三體磨損，在涂層表面生成犁溝。因此涂層的摩擦系數較大。根據圖11中對磨粒的能譜分析可知，Fe元素主要是涂層粘結層的元素，說明涂層的表面已經發(fā)生脫落失效。增大涂層表面的摩擦載荷后，摩擦時更大的剪切應力會碾碎較小的硬質顆粒，同時會對涂層起到一定的潤滑作用，因此，涂層的摩擦系數有所降低，但其磨損失重會相應的增加。

S2涂層在5和10 N載荷下的磨痕形貌及能譜分析如圖12所示，可以看到載荷的變化同樣引起了磨痕形貌的變化，主磨痕寬度及深度隨載荷的增加而增加，在5 N載荷下，自蔓延涂層在摩擦磨損過程中以層狀剝落為主，黏著度小，磨屑對涂層的保護能力不強。

圖12 S2涂層的磨痕形貌與磨痕能譜分析Fig.12 Wear trace morphology and wear trace energy spectrum analysis of S2 coating: (a) wear trace morphology under 5 N load; (b) EDS of wear marks under 5 N load；(c) wear trace morphology under 10 N load; (d) EDS of wear marks under 10 N load

而根據圖12(d)可知，在10 N載荷下，磨痕中Fe元素的含量大大降低，而其他成分基本保持不變，說明在10 N載荷下，涂層以磨料磨損為主，磨屑在對磨材料的反復碾壓下附著在涂層表面，降低了涂層表面的粗糙度，因此提高了自蔓延涂層的潤滑性，降低了涂層的磨損。

3 結 論

1)加入Si、Ti、Mo 的3種粉末作為反應的降溫劑、粘結劑和助熔劑后，降低了鋁熱反應的劇烈程度，減少了未融顆粒的出現，提高了涂層表面的致密度。

2) 自蔓延制備的涂層，粉末反應充分，各層之間結合情況良好，其中S1 涂層的結合強度為56.24 MPa，S2 涂層的結合強度為74.42 MPa。

3)添加劑在自蔓延燃燒過程中，使鋁熱反應進行的更為充分，改善了涂層的組織形態(tài)，形成了彌散分布的硬質相。加入添加劑使自蔓延防護涂層的力學性能、摩擦磨損性能均有不同程度的提高，其中顯微硬度最高提高了17.6%，斷裂韌性最高提高了33%。