潘 龍，延 旭，毛艷麗，康海彥，宋忠賢，張 霞，閆曉樂，羅宏宇，朱新鋒，胡 泊

(1.河南城建學(xué)院 市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467000; 2.遼源市食品質(zhì)量安全檢測中心, 吉林 遼源 136200)

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展進程中，化學(xué)除草劑的廣泛應(yīng)用，極大的推動了作物產(chǎn)量和品質(zhì)的提升，生產(chǎn)效率的提高[1-3]?；瘜W(xué)除草劑在使用過程中有少部分會進入環(huán)境當中，長期使用很容易引發(fā)生態(tài)及環(huán)境問題[4-6]。2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)作為一種典型的化學(xué)除草劑，具有效率高，成本低的顯著優(yōu)勢，但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以自然降解。環(huán)境中痕量的2,4-D對眼睛和皮膚均具有刺激作用，會引發(fā)多種疾病的患病幾率，具有一定的生物毒性和致癌性，嚴重威脅生態(tài)和飲水安全[7]。因此，探尋穩(wěn)定高效、綠色節(jié)能的處理技術(shù)消除環(huán)境水體中痕量的2,4-D除草劑具有重要意義，也是水處理技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)難題[8-9]。

本文采用多種技術(shù)制備了Co3O4/rGO/g-C3N4三元復(fù)合材料，以2,4-D為目標污染物深入考察光照、臭氧和各組分濃度對反應(yīng)體系降解活性的影響，對Co3O4/rGO/g-C3N4臭氧光催化降解2,4-D的穩(wěn)定性和臭氧-光催化反應(yīng)機理進行了深入研究，為2,4-D處理技術(shù)的發(fā)展和催化體系的研究起到了積極作用。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

本實驗采用的尿素(CH4N2O)、乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O)、乙醇(C2H5OH)、三氯甲烷(CHCl3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和叔丁醇(tBA)等化學(xué)試劑均為分析純，氧化石墨烯采購于南京先豐納米科技有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 g-C3N4制備

將10 g尿素放入到容積50 mL帶蓋的陶瓷坩堝中，用馬弗爐以2.3 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃保持6 h后，待馬弗爐自然冷卻至室溫后收集坩堝中得到的g-C3N4淡黃色粉末[26]，記為GCN。

1.2.2 Co3O4/g-C3N4制備

稱取50 mg GCN加入到50 mL乙醇中，持續(xù)攪拌、超聲30 min，然后加入適量的乙酸鈷，將以上混合液置于80 ℃下均勻攪拌，收集溶液蒸干后得到的暗黃色沉淀，在氬氣氛圍下以10 ℃/min的升溫速率，在400 ℃下保持4 h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后收集得到灰色粉末。通過調(diào)節(jié)乙酸鈷的用量(2.075、4.15、8.3、16.6和166 mg)得到Co3O4質(zhì)量含量分別為0.25%、0.5%、1%和3%的樣品，分別記為0.25Co3O4/GCN，0.5Co3O4/GCN，1Co3O4/GCN，3Co3O4/GCN。采用如上實驗過程，不加入g-C3N4來制備純Co3O4樣品。

1.2.3 rGO/g-C3N4制備

在35 mL去離子水中加入適量氧化石墨烯(GO)，超聲攪拌分散均勻后加入200 mg的GCN樣品繼續(xù)超聲攪拌2 h，然后將GO與GCN混合液移入50 mL的水熱釜中，在180 ℃下反應(yīng)6 h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后，收集反應(yīng)釜中的沉淀，用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，烘干備用。調(diào)節(jié)GO用量為GO和g-C3N4的質(zhì)量比分別0.25，0.5，1和3來得到不同rGO/GCN樣品，分別記為0.25rGO/GCN，0.5rGO/GCN，1rGO/GCN，3rGO/GCN。

1.2.4 Co3O4/rGO/g-C3N4制備

稱取50 mg不同rGO/GCN樣品加入到50 mL乙醇中，持續(xù)攪拌、超聲30 min，然后加入適量的乙酸鈷，將以上混合液置于80 ℃下均勻攪拌，收集溶液蒸干后得到灰色沉淀，在氬氣氛圍下以10 ℃/min的升溫速率，在400 ℃下保持4 h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后收集得到灰色粉末，控制乙酸鈷用量得到Co3O4質(zhì)量含量分別為0.25%、0.5%、1%和3%的Co3O4/0.25rGO/g-C3N4樣品，分別標記為0.25Co3O4/0.25rGO/GCN，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN，1Co3O4/0.25rGO/GCN，3Co3O4/0.25rGO/GCN。

1.3 材料表征

利用X射線衍射(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)對材料中的化學(xué)鍵和化學(xué)基團進行分析檢測；利用X射線光譜(XPS)分析樣品的元素組成、化學(xué)態(tài)和電子態(tài)；采用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)表征所制備材料的光吸收特性(波長范圍200～800 nm)；采用電化學(xué)工作站CHI-660E和CHI-825C分別測試所制備樣品的阻抗和瞬態(tài)光響應(yīng)時間-電流性能；采用紫外-可見分光光度計在λmax=283 nm下測定降解過程中2,4-D的濃度變化情況。

1.4 實驗過程

1.4.1 臭氧光催化實驗

以氙燈為光源，在可見光(300 W，λ>420 nm)照射下，配制100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的2,4-D溶液，并加入到光催化反應(yīng)器中。然后，加入50 mg制備好的催化劑，超聲、攪拌分散均勻后在黑暗條件下持續(xù)攪拌30 min，以達到 2,4-D和催化劑之間的吸附-脫附平衡。然后，同時開啟臭氧發(fā)生器(臭氧質(zhì)量濃度為14.2 mg/L，流速為30 mL/min)和氙燈光源，每間隔10 min進行取樣，經(jīng)過充分離心后取上層清液測試2,4-D的濃度(λmax=283 nm)，并計算降解率。

1.4.2 對照試驗

僅使用氙燈可見光(300 W，λ>420 nm)照射進行反應(yīng)或通入臭氧進行臭氧氧化實驗來測試不同樣品的光催化活性以及臭氧氧化活性，其他實驗參數(shù)和實驗步驟與臭氧光催化實驗過程一致。

1.4.3 光電性能測試

采用三電極裝置測得樣品的瞬態(tài)光響應(yīng)時間-電流和電化學(xué)阻抗譜(EIS)數(shù)據(jù)。測試過程中，采用Pt絲作為對電極，催化劑為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，以0.5 mol/L的Na2SO4為電解液，在0.5 V偏壓下用300 W，光強為45 mW/cm2的氙燈照射。以旋涂法將催化劑粉末涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上作為工作電極進行測試。

1.4.4 捕獲實驗

在臭氧光催化實驗的暗反應(yīng)前，分別加入1 mmol三氯甲烷(CHCl3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和叔丁醇(tBA)，然后進行暗反應(yīng)[19]。暗反應(yīng)結(jié)束后開始光照，其他反應(yīng)條件和步驟與臭氧光催化反應(yīng)過程一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果與分析

不同樣品的相組成結(jié)果如圖1所示，可以看出，氮化碳(CN)樣品在13.2°和27.5°的衍射峰為石墨相氮化碳的特征峰，表明制備的樣品為g-C3N4。經(jīng)過水熱反應(yīng)與CN形成的rGO/GCN復(fù)合材料中并未觀察到此特征峰，這是由于石墨烯濃度過低所引起，通過掃描電鏡可以確定石墨烯的存在。此外，Co3O4的特征峰位于32°、37°、59°和66°，特征峰的位置和相對高度與Co3O4的XRD標準卡片(JCPDS No.43-1003)一致[27]，表明成功制備了氧化鈷樣品，但是，與石墨烯和氮化碳進行復(fù)合生長后，特征峰消失，調(diào)節(jié)氮化碳、氧化鈷和石墨烯的濃度比例結(jié)果仍然不變，這是由于樣品中的氧化鈷含量過低所引起。

圖1 不同樣品的XRD測試結(jié)果Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 SEM和TEM測試結(jié)果

為了研究所合成樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征，對不同樣品進行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。可以看出，Co3O4由尺寸約為30～50 nm的顆粒堆積而成，如圖2(a)所示。圖2(b)為Co3O4與GCN的復(fù)合樣品，可以看出GCN為層狀結(jié)構(gòu)，表面并未觀察到Co3O4堆積情況出現(xiàn)，表明GCN的二維結(jié)構(gòu)能顯著提高Co3O4合成過程中Co2+離子的分散性，降低生成的納米顆粒尺寸。在0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品中(圖2(c))可看到rGO薄層，但是沒有觀察到Co3O4納米顆粒，這是由于rGO和GCN比表面積比較大，合成過程中Co2+離子分散在rGO和GCN表面，經(jīng)過反應(yīng)得到的Co3O4納米顆粒尺寸進一步減小，分散度進一步增加所引起的。圖2(d)為0.5rGO/GCN樣品的SEM測試結(jié)果，可以看出，rGO和GCN可以形成復(fù)合材料，負載高濃度的rGO也不會對GCN的形貌產(chǎn)生任何影響。對樣品進行TEM測試(圖2(e)、(f))，可以看出，Co3O4納米顆粒的尺寸約為3～5 nm，這是由于石墨烯和GCN提高了氧化鈷納米顆粒的分散度所致。

圖2 Co3O4(a)，0.5Co3O4/GCN(b)，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN(c)和0.5rGO/GCN(d)的SEM圖以及0.5Co3O4/0.25rGO/GCN的低倍TEM圖像(e)和圖(e)中箭頭位置的局部放大圖(f)Fig.2 SEM images of Co3O4(a), 0.5Co3O4/GCN (b), 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN (c), and 0.5rGO/GCN (d); low-magnification TEM image of 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN (e) and partial enlarged view of the arrow position in fig.(e)(f)

2.3 XPS結(jié)果與分析

圖3 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品的XPS測試結(jié)果Fig.3 XPS spectra of 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN sample：(a) full spectrum; (b) N1s; (c) C1s; (d) O1s; (e) Co2p

2.4 UV-vis結(jié)果與分析

圖4為所制備的不同光催化劑樣品在200～700 nm范圍的紫外可見吸收光譜圖。在所有樣品中，GO和Co3O4在整個波長范圍內(nèi)都具有較高的吸收強度，這是由于GO自身的超強光吸收特性和Co3O4的窄帶隙所致。GCN樣品的光吸收邊約位于425 nm處，當表面負載0.5wt.%的石墨烯或Co3O4后，光吸收邊發(fā)生明顯紅移，在可見光和紫外區(qū)的光吸收性能得到提升。值得注意的是，當減少GO用量時，制備的0.25rGO/0.5Co3O4/GCN復(fù)合樣品在可見光范圍的吸收強度高于0.5rGO/GCN和0.5Co3O4/GCN樣品，這是由于較低的GO濃度能增加光的透過性，提升了Co3O4的光吸收能力，整體吸光性能明顯增強，也表明調(diào)節(jié)rGO、Co3O4和GCN三者的濃度比例來調(diào)節(jié)三元復(fù)合光催化劑吸光性能和光催化活性的重要性。利用下式來分析Co3O4半導(dǎo)體的禁帶寬度[30]

圖4 不同樣品的紫外可見吸收光譜圖及Co3O4樣品的能帶分析Fig.4 UV-vis DRS of different samples and band-gap analysis of Co3O4sample

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α為吸收系數(shù)，cm-1；h為普朗克常量；Eg為禁帶寬度；eV；ν是光的頻率；A為吸收常數(shù)。

Co3O4為直接帶隙半導(dǎo)體，n取1，通過計算得出相應(yīng)的禁帶寬度為1.4 eV。采用下式對Co3O4的價、導(dǎo)帶位置進行分析[31]：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

式中：X為半導(dǎo)體內(nèi)部各原子絕對電負性的幾何平均值；Ee為標準氫電極下自由電子的能量，Ee=4.5 eV；EVB和ECB為價帶和導(dǎo)帶電位。通過計算可知，Co3O4的X值為5.903，進而求出EVB和ECB分別為2.1和0.7 eV。

2.5 紅外光譜分析

圖5 不同樣品的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of different samples

2.6 光電流性能測試

眾所周知，光催化材料的光電流強度對光催化活性具有重要影響，我們對GCN，0.5Co3O4/GCN，0.5rGO/GCN和0.5Co3O4/0.25rGO /GCN樣品的光電流-時間相應(yīng)曲線進行了測定，如圖6所示。在相同實驗條件下，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品具有最大的光電流強度，約為GCN樣品的10倍，表明與rGO和Co3O4形成復(fù)合材料后能有效促進光生電子和空穴對的分離，并且經(jīng)過多次測試后光電流強度沒有明顯降低。

圖6 不同光催化劑樣品的光電流性能曲線Fig.6 Transient photocurrent response of different photocatalyst samples

此外，0.5Co3O4/GCN和0.5rGO/GCN樣品的光電流強度較GCN樣品也有一定提升，但明顯低于0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品，表明復(fù)合材料中各組分濃度比例對三元復(fù)合材料的光電流性能具有重要影響。

2.7 臭氧光催化活性分析

在可見光照射下，以2,4-D為目標污染物，研究不同樣品的臭氧光催化活性，實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同rGO/GCN(a)，Co3O4/GCN(b)和Co3O4/rGO/GCN(c)樣品的2,4-D臭氧光催化降解實驗和0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品5次循環(huán)實驗結(jié)果(d)Fig.7 Photocatalytic ozonation experiments of different samples for 2,4-D degradation: rGO/GCN (a), Co3O4/GCN (b), and Co3O4/rGO/GCN (c); five cycles of experimentson 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN sample (d)

圖7(a)為不同rGO/GCN樣品在相同實驗條件下2,4-D臭氧光催化降解曲線，可以看出，隨著rGO含量逐漸增高，2,4-D的降解率沒有明顯變化，當rGO的含量為0.25%時，光照1 h后降解率約為90%，達到最大降解活性。圖7(b)為不同Co3O4/GCN對2,4-D臭氧光催化降解曲線，可以看出，0.5Co3O4/GCN樣品對2,4-D具有最大的降解活性，光照1 h的降解率達到83%，表明Co3O4含量變化對臭氧光催化降解2,4-D活性有一定影響。當Co3O4、rGO和GCN三者形成Co3O4/rGO/GCN復(fù)合材料用于臭氧光催化降解實驗時(圖7(c))，對2,4-D的降解活性進一步增加，0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品在光照1 h后表現(xiàn)出最大的降解活性，最大降解率達到100%。此外，通過循環(huán)實驗來研究Co3O4/rGO/GCN在臭氧條件下的穩(wěn)定性和降解活性，用0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品經(jīng)過5次循環(huán)實驗測得的降解曲線結(jié)果(圖7(d))表明，Co3O4/rGO/GCN復(fù)合光催化劑具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過多次循環(huán)實驗后仍保有較強的降解活性。

2.8 光催化-臭氧氧化協(xié)同作用分析

為了深入研究光催化與臭氧氧化各自對2,4-D降解活性影響，對rGO/GCN、Co3O4/GCN和Co3O4/rGO/GCN材料僅在光催化、臭氧氧化作用下對2,4-D降解活性進行研究，降解曲線如圖8所示。圖8(a)為光催化氧化過程降解曲線，可以看出，經(jīng)過60 min光照反應(yīng)，GCN光催化降解2,4-D的降解率僅為5%，當GCN分別與0.5wt.%的Co3O4、rGO形成復(fù)合材料后降解活性也沒有明顯改善。然而，雖然0.5Co3O4/0.25rGO/GCN對2,4-D降解活性是所有樣品中最高的，但也僅為7%，表明僅依靠光催化反應(yīng)來降解2,4-D存在很大難度。圖8(b)為相同實驗條件下，僅通入臭氧的情況下加入不同光催化劑的2,4-D降解活性曲線，如圖所示，幾種樣品對2,4-D的降解活性都顯著增加，0.5rGO/GCN樣品具有最好的降解活性，臭氧氧化1 h后的降解率達到67%，表明臭氧對2,4-D的具有較強的氧化性。通過對比可以看出，臭氧氧化過程的降解效率明顯高于單獨光催化反應(yīng)過程，但遠未達到臭氧-光催化協(xié)同降解效率，表明當臭氧和光催化反應(yīng)條件同時具備更有利于2,4-D的高效、快速降解。以往研究表明，在臭氧光催化實驗體系中，可以利用協(xié)同因子SF直觀表達兩項技術(shù)之間是否存在協(xié)同作用，SF=臭氧光催化反應(yīng)速率常數(shù)/(光催化氧化速率常數(shù)+光臭氧反應(yīng)速率常數(shù))[34]。若該值>1，則表明兩項技術(shù)之間具有協(xié)同作用；反之，則表明兩項技術(shù)之間不具有協(xié)同作用。圖8(c)表明0.5Co3O4/0.25rGO/GCN樣品的光催化、光臭氧氧化和臭氧光催化反應(yīng)速率分別為0.0008，0.0173和0.0709，進而求得協(xié)同因子SF值為3.91>1，表明臭氧氧化技術(shù)和光催化技術(shù)之間具有較好的協(xié)同作用。

圖8 不同樣品在光催化(a)和臭氧氧化(b)降解2,4-D活性實驗以及0.5Co3O4/0.25rGO/GCN在不同反應(yīng)條件下降解2,4-D的第一動力學(xué)速率分析(c)Fig.8 Photocatalytic (a)and ozonation (b)activity of different samples towards 2,4-D degradation and pseudo-first-order reaction kinetics (c) of 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN for 2,4-D degradation under different reaction conditions

2.9 臭氧光催化反應(yīng)原理

圖9 可見光照射下0.5Co3O4/0.25rGO/GCN臭氧光催化降解2,4-D捕獲實驗結(jié)果(a)和臭氧光催化反應(yīng)原理(b)Fig.9 Radical scavenger experiment results of photocatalytic ozonation degradation of 2,4-D by 0.5Co3O4/0.25rGO/GCN under visible light irradiation (a) and reaction mechanism of photocatalytic ozonation process (b)

3 結(jié) 論

1)本文通過簡便的固相法和水熱法制備了Co3O4負載rGO/氮化碳復(fù)合材料，為解決環(huán)境水體中除草劑殘留問題，提高水環(huán)境質(zhì)量和用水安全提供了一種可行方案。

2)在可見光照射下，利用臭氧光催化降解反應(yīng)對2,4-D除草劑具有較好的降解活性，復(fù)合材料中各單元的組成與濃度對臭氧光催化降解2,4-D活性有重要影響。

3)循環(huán)實驗結(jié)果表明這種復(fù)合材料在臭氧光催化反應(yīng)過程中光化學(xué)穩(wěn)定性良好。經(jīng)過捕獲實驗研究發(fā)現(xiàn)·OH和h+是臭氧光催化反應(yīng)過程中的主要活性物種，進而提出了可能的臭氧光催化反應(yīng)機理。