曹偉達(dá)，武云鵬

（1.成都宏基建材股份有限公司，四川 成都 610041；2.泛聯(lián)混凝土股份有限公司，新加坡 416243）

0 引言

混凝土是使用最廣泛的人造材料之一。2020年，我國混凝土總產(chǎn)量達(dá)到28.4億m3[1]，排放CO2約9億t[2]，占全國總排量的10%[3]。顯然，降低混凝土的碳排放是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的有效措施之一。

目前，降低混凝土碳排放主要途徑有：使用清潔能源生產(chǎn)水泥、采用低碳排放摻合料替代水泥生產(chǎn)混凝土、混凝土固碳等。其中，混凝土固碳正受到越來越廣泛的關(guān)注，眾多學(xué)者[4-7]研究了硬化混凝土的固碳效果，結(jié)果表明，硬化混凝土可吸收膠凝材料9%~16%的CO2，且固碳后，混凝土強(qiáng)度會有所提高。由于硬化混凝土固碳會降低混凝土中鋼筋的耐腐蝕性，其應(yīng)用受到限制。

Monkman等[8]使用新拌混凝土固定CO2，發(fā)現(xiàn)CO2會促進(jìn)水泥水化，從而使得所制備的混凝土不僅可固定一定量的CO2，還具有較高的強(qiáng)度。由于具有較好的環(huán)保效益，新拌混凝土固碳技術(shù)已在加拿大得到推廣[9]。然而該技術(shù)是通過向混凝土攪拌車中引入CO2的方式實(shí)現(xiàn)的，存在因CO2與新拌混凝土反應(yīng)不均勻引起的混凝土質(zhì)量問題，且CO2引入時(shí)間較長（60~90 s），不利于生產(chǎn)。為了更好地控制混凝土的質(zhì)量，縮短CO2引入時(shí)間，本研究對CO2的引入方式進(jìn)行改進(jìn)，采用CarboncreTM公司設(shè)備在混凝土攪拌時(shí)完成CO2的引入，并通過工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，研究了該引入方式下，CO2對C30混凝土工作性、強(qiáng)度、體積穩(wěn)定性和耐久性的影響，分析了相關(guān)作用機(jī)理和減排效益，為新拌混凝土固碳技術(shù)在我國的推廣應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，都江堰拉法基水泥有限公司，比表面積340 m2/kg，密度3150 kg/m3，主要化學(xué)成分見表1；礦粉：S95級，四川雙實(shí)建筑新材料有限公司，比表面積450 m2/kg，密度2960 kg/m3，活性指數(shù)95.2%，主要化學(xué)成分見表1；細(xì)骨料：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)2.9，密度2600 kg/m3；粗骨料：花崗巖碎石，粒徑5~20 mm，密度2600 kg/m3；減水劑：保坍型聚羧酸減水劑HG-03，成都宏基建材股份有限公司，減水率20%，固含量11.5%；液態(tài)CO2：純度99.9%，林德氣體。

表1 水泥和礦粉的主要化學(xué)成分 %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

混凝土攪拌采用180混凝土生產(chǎn)線，攪拌機(jī)容量為3 m3。CO2噴入系統(tǒng)由CarboncureTM公司提供，并通過管道接入攪拌機(jī)（如圖1所示）。該系統(tǒng)在額定輸送氣壓條件下（1.7~2.5 MPa），CO2噴入速率約為0.50 L/s。通過精確控制閥門開放時(shí)長，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對液態(tài)CO2的定量稱量和快速引入。

圖1 CarboncureTM公司的CO2噴入系統(tǒng)

1.3 實(shí)驗(yàn)配合比

實(shí)驗(yàn)采用C30S4商品混凝土（70%水泥-30%礦粉），設(shè)計(jì)3種混凝土試樣進(jìn)行對比，分別是作為參照的C30混凝土試樣A；配合比與C30相同，但在攪拌時(shí)引入水泥用量0.15%CO2的固碳C30混凝土試樣B；C35混凝土試樣C。配合比如表2所示，其中HG-03摻量按占膠凝材料質(zhì)量計(jì)。

表2 混凝土的配合比

1.4 試樣制備

1.4.1 混凝土試樣制備

為了保證攪拌均勻，每次混凝土攪拌量為3 m3。普通混凝土試樣攪拌制度為預(yù)拌膠凝材料和骨料10 s，隨后將水和外加劑加入預(yù)拌料中攪拌50 s。固碳混凝土試樣攪拌制度為預(yù)拌膠凝材料和骨料10 s，隨后將水和外加劑加入預(yù)拌料中攪拌30 s后引入CO2（約2 s），再攪拌20 s。攪拌完成的混凝土試樣由混凝土攪拌車運(yùn)至測試點(diǎn)進(jìn)行工作性能測試，并澆筑入模以備硬化混凝土性能測試。

為了降低偶然性，實(shí)驗(yàn)制備了25組混凝土試樣進(jìn)行工作性能測試和強(qiáng)度測試，5組混凝土試樣進(jìn)行含水率和滲透性測試（每組包含所述3種混凝土）。為了降低材料和環(huán)境影響，同組試樣在同一時(shí)間連續(xù)制備完成。

1.4.2 凈漿試樣制備

為了排除骨料的影響，實(shí)驗(yàn)采用凈漿試樣進(jìn)行機(jī)理分析，并使用干冰作為CO2材料以方便稱量和添加。C30混凝土凈漿試樣A和C30固碳混凝土凈漿試樣B的制備方式與混凝土試樣相同，配合比也與表2相同，僅未添加骨料。

1.5 測試及表征

混凝土的坍落度和凝結(jié)時(shí)間按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土的強(qiáng)度按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土的干燥收縮、抗氯離子滲透性能和抗碳化性能按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土的吸水率和抗?jié)B性按照J(rèn)TJ 270—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行測試。

凈漿試樣攪拌完成后采用Calmetrix Ical-200等溫量熱儀進(jìn)行水化熱分析，水化熱測試溫度27℃，測試量50 g。凈漿試樣攪拌完成后入模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后烘干至恒重，破碎成小塊（≤2 g），隨后采用Quantachrome Poremaster GT-60壓汞儀分析試樣的孔結(jié)構(gòu)。凈漿試樣攪拌完成后，立即烘干終止水化，采用JOEL JSM5600LV電子掃描顯微鏡/能量色散X射線光譜儀分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 混凝土的工作性能（見表3）

表3 混凝土的工作性能

由表3可見，所試樣的初始坍落度均控制在210 mm左右；3 h后，試樣A和C的坍落度相差不大，分別為188、183 mm，符合GB/T 14902—2012《預(yù)拌混凝土》中S4級要求；試樣B的3 h坍落度僅為142 mm，已不能符合S4級坍落度要求?；炷恋哪Y(jié)時(shí)間表現(xiàn)出相同的趨勢，試樣A和C的初凝和終凝時(shí)間較長，初凝時(shí)間為9.5~9.8 h，終凝時(shí)間為13.5~14.2 h，而試樣B的初凝和終凝時(shí)間僅分別為6.8 h和8.8 h。結(jié)果表明，在攪拌時(shí)引入CO2，C30混凝土的凝結(jié)時(shí)間縮短，坍落度經(jīng)時(shí)損失增大。

2.2 混凝土的抗壓強(qiáng)度（見表4）

表4 混凝土的抗壓強(qiáng)度

由表4可見，試樣B的抗壓強(qiáng)度稍低于試樣C，但高于試樣A。試樣B的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度較試樣A分別提高了10.8%、8.7%、7.5%，較試樣C分別降低了2.6%、2.8%、1.8%。結(jié)果表明，在攪拌時(shí)引入CO2，C30混凝土的抗壓強(qiáng)度有所提高，接近C35混凝土的水平。

2.3 混凝土的干燥收縮（見圖2）

圖2 混凝土的干燥收縮

由圖2可見，試樣B的56 d干燥收縮為662×10-6，與試樣C的干燥收縮相當(dāng)（642×10-6），稍高于試樣A（598×10-6）。結(jié)果表明，在攪拌時(shí)引入CO2，C30混凝土的干燥收縮會稍稍增大，這可能與試樣中水化產(chǎn)物的含量有關(guān)。

2.4 混凝土的耐久性

2.4.1 混凝土的吸水率和滲透深度（見表5）

表5 混凝土的吸水率和滲透深度

由表5可見，試樣B的吸水率和滲透高度與試樣C相差不大，較試樣C分別增大了6.1%、2.1%；試樣B的吸水率和滲透高度優(yōu)于試樣A，較試樣A分別減小了14.6%、9.4%。結(jié)果表明，在攪拌時(shí)加入CO2，C30混凝土的吸水率和抗?jié)B性得到改善，接近C35混凝土的水平。

2.4.2 混凝土的抗氯離子滲透性和抗碳化性

混凝土的電通量和碳化深度如表6所示。

表6 混凝土的電通量和碳化深度

由表6可見，試樣B的電通量為3300 C，與試樣C相差不大，稍優(yōu)于試樣A；3組試樣的28 d碳化深度大致相同，均在29 mm左右。結(jié)果表明，在攪拌時(shí)加入CO2，C30混凝土的抗氯離子滲透性有所提高，接近C35混凝土的水平，但其抗碳化性沒有明顯變化。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，固碳C30混凝土性能優(yōu)于普通C30混凝土，與C35混凝土大體相當(dāng)，可以替代C35混凝土用于生產(chǎn)建設(shè)中。然而，由于固碳C30混凝土的凝結(jié)時(shí)間短，坍落度損失大，只能供應(yīng)距離較近的工地；對于距離較遠(yuǎn)的工地，需添加合適的緩凝劑以保證混凝土的工作性。

3 機(jī)理分析

3.1 水化熱分析

圖3為凈漿試樣A和B的水化熱放熱曲線。

由圖3可見，在誘導(dǎo)前期階段，凈漿試樣B中因水泥顆粒水解所產(chǎn)生的放熱峰高于凈漿試樣A；而在反應(yīng)階段，C3S和C3A水化所造成的放熱峰[10]在凈漿試樣B中出現(xiàn)的時(shí)間也要早于凈漿試樣A。通過積分計(jì)算得出，凈漿試樣B的24 h累計(jì)水化放熱量為165.7 J/g，高于凈漿試樣A（148.7 J/g）。結(jié)果表明，攪拌時(shí)引入CO2可促進(jìn)水泥顆粒水解，縮短水泥水化潛伏期，提高水泥的水化程度。

圖3 凈漿試樣的水化熱放熱曲線

3.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4和表7為凈漿試樣A和B（齡期24 h）的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

圖4 凈漿試樣的孔徑分布曲線

表7 凈漿試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖4和表7可知，凈漿試樣B的孔隙率和比表面積分別為44.44%和4.58 m2/g，小于凈漿試樣A。2種凈漿試樣的最可幾孔徑大致相當(dāng)，約為2.12μm。結(jié)果表明，攪拌時(shí)引入CO2可降低硬化水泥漿體孔隙率和比表面積，但對硬化水泥漿體最可幾孔徑影響較小。

3.3 掃描電鏡分析

圖5為凈漿試樣A和B的SEM/EDX分析結(jié)果。

由圖5可見，凈漿試樣A中僅有少量水化產(chǎn)物生成，水化程度低，水化產(chǎn)物主要成分為水化硅酸鈣。而凈漿試樣B中生成的水化產(chǎn)物較多，表明水泥水化程度較高。對水化產(chǎn)物進(jìn)行EDX分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分除了水化硅酸鈣之外，還有少量碳酸鈣。

圖5 凈漿試樣的掃描電鏡照片和X射線能譜

3.4 討論

3.4.1 CO2對混凝土性能的影響機(jī)理

混凝土攪拌時(shí)，水泥顆粒與水接觸后即刻發(fā)生水解，使得混凝土溶液中Ca2+和OH-迅速達(dá)到飽和，水化產(chǎn)物C-S-H和Ca（OH）2隨之從飽和溶液中析出，附著在水泥顆粒表面，阻止了水泥顆粒的進(jìn)一步水解，新拌混凝土因而進(jìn)入誘導(dǎo)期。

在混凝土攪拌時(shí)加入CO2后，CO2會立即與混凝土溶液中的Ca2+和OH-反應(yīng)生成CaCO3，從而使得溶液中的Ca2+和OH-濃度降低，化學(xué)平衡向水泥顆粒水解的方向移動。另外，CO2在溶液中也會直接與水泥顆粒中的C3S和C2S反應(yīng)，生成C-S-H和CaCO3[11]，使得更多的水泥顆粒發(fā)生水解。其反應(yīng)過程如式（1）、式（2）所示：

在這兩方面原因作用下，水泥顆粒的水解得到促進(jìn)，使得引入CO2的混凝土水化誘導(dǎo)期縮短，水化放熱增加（見圖3），在混凝土工作性上即表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間縮短和坍落度損失增大。

另一方面，CO2與Ca2+以及C3S和C2S反應(yīng)生成的CaCO3會在混凝土溶液中起到晶核作用[12-13]，使得飽和溶液中析出的水化產(chǎn)物可以附著其上加速生長，促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成[見圖5（b）]。顯然，較多的水化產(chǎn)物會使得混凝土孔隙率降低，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，進(jìn)而使得硬化混凝土表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和較好的耐久性。由于水化產(chǎn)物C-S-H是影響混凝土體積穩(wěn)定性的主要因素，引入CO2會稍稍影響混凝土的體積穩(wěn)定性（見圖2）。

3.4.2 環(huán)境效益

鑒于固碳C30混凝土和C35混凝土性能大致相當(dāng)，本研究對這2種混凝土的碳排放進(jìn)行對比分析。由于2種混凝土在運(yùn)輸、澆筑、維護(hù)和拆除階段所產(chǎn)生的CO2基本相同，這里僅討論混凝土生產(chǎn)階段的碳排放。

根據(jù)Nazari[2]的研究數(shù)據(jù)，混凝土攪拌產(chǎn)生的CO2約3.3 kg/m3，水泥、礦粉、粗骨料和細(xì)骨料生產(chǎn)運(yùn)輸所產(chǎn)生的CO2分別為820.0、143.0、46.0、14.0 kg/t。此外，根據(jù)廣東省生態(tài)環(huán)境廳發(fā)布的《廣東省市縣（區(qū)）級溫室氣體清單編制指南》（2020），液態(tài)CO2的生產(chǎn)將排放CO238.71 kg/t。據(jù)此可計(jì)算得出，C35混凝土生產(chǎn)階段碳排放為273.62 kg/m3，而固碳C30混凝土生產(chǎn)階段碳排放為262.80 kg/m3，減少10.82 kg/m3，減排效果較為顯著。

4 結(jié)論

（1）攪拌時(shí)引入CO2會提高混凝土強(qiáng)度、改善混凝土耐久性，對混凝土的體積穩(wěn)定性稍有影響，但會顯著影響混凝土的工作性能。

（2）微觀分析表明，攪拌時(shí)引入的CO2會與混凝土溶液中的Ca2+以及水泥顆粒中的C3S和C2S發(fā)生反應(yīng)，不但促進(jìn)水泥顆粒水解，而且生成的CaCO3還會起到晶體成核作用，促進(jìn)水化產(chǎn)物生成，從而使得混凝土水化誘導(dǎo)期縮短、水化產(chǎn)物增多、孔隙率降低、密實(shí)度提高。

（3）實(shí)驗(yàn)制備的固碳C30混凝土性能與C35混凝土大致相當(dāng)，但其工作性較差，只能供應(yīng)較近的工地。由于使用較少的膠凝材料，且能固定一部分CO2，據(jù)計(jì)算，固碳C30混凝土生產(chǎn)階段碳排放為262.80 kg/m3，較C35混凝土減少10.82 kg/m3，減排效果較為顯著。