尹 鑫,胡家瑋,張惠寧

(1.蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050; 2.甘肅省科學(xué)院納米應(yīng)用技術(shù)研究室,甘肅 蘭州 730000)

印染工業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量堿度高、色澤深、可生化性差、成分復(fù)雜的廢水,屬于難處理的工業(yè)廢水之一,對水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[1-4]。傳統(tǒng)的生物、化學(xué)、物理處理方法,存在耗能大、降解不徹底、易產(chǎn)生二次污染等缺陷,在應(yīng)用推廣中受到限制。高級氧化技術(shù)可以通過化學(xué)氧化將有毒、有機(jī)高分子物質(zhì)降解為二氧化碳、水和小分子等,達(dá)到有效去除污染物的目的。在幾種高級氧化技術(shù)中,半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,氧化分解污染物,因而受到廣泛關(guān)注。

在眾多光催化材料中,鹵氧化鉍(BiOX(X=Cl、Br、I)[5-6])具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度、光學(xué)性能和催化性能良好、能夠很大程度上響應(yīng)可見光等優(yōu)點(diǎn),是一種具備優(yōu)良性能的光催化材料。其中,BiOI的帶隙能約為1.8 eV,可被可見光激發(fā),但帶隙較窄使得光生載流子易復(fù)合,電子-空穴對的壽命較短。因此,為了提高BiOI的光催化效率,常對BiOI進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等改性以提高其光催化效率,如Hao等[5]合成了BiOBr/BiOI光催化劑,在可見光照射下,BiOBr/BiOI-1/3的異質(zhì)結(jié)可以將68.9%的苯胺轉(zhuǎn)化為亞胺;賴鑫林等[7]采用低溫液相沉淀法制備了碘氧化鉍/氧化石墨烯(BiOI/GO)光催化劑,當(dāng)甲基橙染料初始質(zhì)量濃度分別為10 mg/L和50 mg/L、光照60 min時(shí),染料降解率分別達(dá)到89.8%和42.8%。以上研究表明,改性后的BiOI光催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)于原BiOI的光催化效果。

研究選取具有較高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高電子轉(zhuǎn)移效率的多壁碳納米管(MWCNTs)對BiOI進(jìn)行摻雜改性。通過溶解熱法制備BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑,研究不同MWCNTs摻雜量對光催化劑形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響,并分析其對羅丹明B(RhB)染料的降解機(jī)理,以證明BiOI/MWCNTs復(fù)合材料與BiOI相比具有更高的光催化活性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),購于上海山浦化工有限公司;碘化鉀(KI),購于上海銀碘化工有限公司;乙二醇(HOCH2CH2OH)和無水乙醇(C2H5OH),購于煙臺市雙雙化工有限公司;羅丹明B(RhB),購于天津市大茂化學(xué)試劑廠,以上試劑均為分析純。多壁碳納米管(MWCNTs),純度≥95%,購于上海麥克林生化科技有限公司。

儀器:電子天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;TGL-16型高速離心機(jī),江蘇科析儀器有限公司;TG16-WS型高速離心機(jī),湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司;85-2A型磁力攪拌器,上海司樂儀器有限公司;SBG-1000 DTD 超聲波清洗機(jī),寧波新芝生物科技股份有限公司;DGH-9070A 電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;HDL-Ⅱ?qū)嶒?yàn)室氙燈光源,郎溪博貝光學(xué)照明電器廠;721 紫外-可見分光光度計(jì),上海菁華科技儀器有限公司。

1.2 BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑的制備

采用溶劑熱法制備BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑。

方法:(1)稱取0.001 g的MWCNTs溶解于60 mL乙二醇中,超聲1 h,然后持續(xù)攪拌12 h;(2)分別稱量Bi(NO3)3·5H2O 0.485 g、KI 0.166 g完全溶解于上述溶液中;(3)將上述溶液放入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,160 ℃持續(xù)反應(yīng)24 h,自然冷卻至室溫,過濾后用去離子水和乙醇清洗3遍,并在80 ℃下干燥12 h,研磨即可得到0.15%的BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑。當(dāng)分別調(diào)節(jié)MWCNTs的摻雜量為0、0.001 g、0.005 g、0.010 g、0.015 g和0.020 g時(shí),即可得到BiOI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%、0.75%、1.50%、2.25%和3.00%的BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀(D/Max-2400,XRD)對樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析;用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F30,TEM)觀察樣品的尺寸和形貌,元素分析采用EDS方法分析;采用X射線光電子能譜(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi,XPS)分析光催化劑的元素;以紫外-可見近紅外分光光度計(jì)(日本島津UV-3600 plus,UV-Vis DRS)分析樣品的光吸收性能;用電化學(xué)阻抗譜(CS電化學(xué)工作站,EIS)評估光催化劑的光電化學(xué)特性,工作電極選用銦錫氧化物玻璃,參比電極選用Hg/HgO,電解質(zhì)為0.1 mol/L的Na2SO4溶液,光源為氙燈(150 W)光源。

1.4 光催化劑的活性評價(jià)

通過利用可見光降解RhB的效率對復(fù)合光催化劑的光催化性能進(jìn)行評價(jià)。避光條件下將0.03 g催化劑超聲分散于50 mL、10 mg/L的RhB溶液中并磁力攪拌30 min,達(dá)到吸附平衡后取樣5 mL離心,取上清液利用可見分光光度計(jì)測量吸光度,記為A0,求得物質(zhì)的量濃度記為c0;打開可見光光源(300 W氙燈加濾光片),每隔30 min取樣并測定吸光度,將反應(yīng)任意時(shí)刻所測得的吸光度記為A,物質(zhì)的量濃度記為c,然后計(jì)算降解效率。

1.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

在RhB的降解實(shí)驗(yàn)中,分別加入異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙醇(EAL)作為·OH、·O2-和h+的捕獲劑,研究光催化降解過程中的主要活性物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

(1) XRD表征分析 圖1為各樣品的XRD圖譜。由圖1可以看出，MWCNTs在25.10°和42.75°處有明顯的衍射峰值,分別對應(yīng)(002)和(100)晶面[8-9]。BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑在29.44°、31.67°、45.64°和55.39°的特征衍射峰分別對應(yīng)BiOI標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#10-0445)的(102)、(110)、(104)和(212)晶面,在25.01°的特征峰對應(yīng)MWCNTs的(002)晶面,但衍射峰強(qiáng)度較弱,可能是由于MWCNTs的添加量相對較少造成的。圖1中樣品的衍射峰峰形尖銳,所制備樣品具有較好的結(jié)晶度。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

(2) SEM和EDS表征分析 利用SEM分析BiOI和0.15% MWCNTs/BiOI的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。從圖2(a)、(b)中可以看出，BiOI和BiOI/MWCNTs都是由納米片組裝的微球結(jié)構(gòu),平均直徑在2～5 μm。圖2(b)中在BiOI微球的表面鑲嵌、附著有少量的MWCNTs,相互交聯(lián)的納米片和納米管增加了對光的收集能力,提高了電子的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散能力[10],這些都有利于光催化效率的提高。圖2(c)中該樣品中只含有Bi、O、I和C元素,進(jìn)一步證明了所制備樣品為BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑,與XRD結(jié)果相一致。

圖2 樣品的SEM和EDS圖Fig.2 SEM and EDS images of the sample

(3) XPS表征分析 采用XPS圖譜分析樣品的元素組成和價(jià)態(tài)如圖3所示。由圖3可知,BiOI/MWCNTs表面存在Bi、I、O和C 4種元素,且主要出現(xiàn)的峰值在284.8 eV、531.9 eV、630.33 eV、618.95 eV、158.7 eV和164.05 eV的位置,分別代表了C 1s、O 1s、I 3d3/2、I 3d5/2、Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰的結(jié)合能。摻雜MWCNTs后,復(fù)合光催化劑的Bi 4f結(jié)合能增大,表明Bi3+的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變[11]。同時(shí)MWCNTs摻雜后,復(fù)合光催化劑表面上的C衍射峰的強(qiáng)度較強(qiáng),結(jié)合XRD、SEM均可證明BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑中BiOI和MWCNTs共存。

圖3 樣品的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of the sample

(4) UV-Vis DRS表征分析 光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)體現(xiàn)其光吸收性能,同時(shí)也決定光催化的活性。圖4(a)為BiOI和BiOI/MWCNTs的UV-Vis DRS圖譜。從圖4(a)中可以看出摻雜MWCNTs后,樣品對可見光的吸收度增強(qiáng)。從理論上來說,大量的MWCNTs摻雜有利于提高光催化效率,但是隨著摻雜量的增多,BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑的顏色越來越深,此時(shí)樣品在可見光下的吸光強(qiáng)度增加,這是由于光催化劑顏色加深引起的吸光反應(yīng)導(dǎo)致的。根據(jù)帶隙與光吸收公式(Kubelka-Munk公式[12-13]),可計(jì)算出樣品的禁帶寬度,具體表示為

圖4 BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑的UV-Vis DRS表征Fig.4 UV-Vis DRS characterization analysis of BiOI/MWCNTs composite photocatalyst

αhv=A(hv-Eg)n/2,

(1)

其中:α為光吸收系數(shù);hv為光子能量;A為常系數(shù);Eg為帶隙。結(jié)合切線近似法可以獲取其禁帶寬度數(shù)值,其中n的數(shù)值取決于半導(dǎo)體的躍遷性質(zhì),分為直接躍遷(n=1)和間接躍遷(n=2),而BiOI屬于一種間接躍遷型半導(dǎo)體材料(n=4)。計(jì)算樣品的禁帶寬度,當(dāng)MWCNTs摻雜量分別為0、0.15%、0.75%、1.50%、2.25%、3.00%時(shí),復(fù)合光催化劑的帶隙寬度分別為1.86 eV、1.96 eV、2.00 eV、2.03 eV、2.05 eV和2.07 eV,結(jié)果如圖4(b)所示。表明隨著復(fù)合光催化劑中MWCNTs摻雜量的增加,復(fù)合光催化劑的禁帶寬度增大,有利于光生電子-空穴對的分離。

(5) EIS表征分析 EIS用于分析電極上電解質(zhì)和光催化劑之間的界面,并測定光催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移能力和光催化劑表面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。BiOI和BiOI/MWCNTs的EIS圖譜如圖5所示。由圖5可以看出，BiOI/MWCNTs的半徑較單體BiOI的半徑小得多,說明BiOI/MWCNTs中光生載流子的分離效率較高,光催化活性較高。因此,MWCNTs的摻雜可有效提高光催化效率。

圖5 BiOI和BiOI/MWCNTs的EIS圖譜Fig.5 EIS patterns of BiOI and BiOI/MWCNTs

2.2 BiOI/MWCNTs降解RhB溶液實(shí)驗(yàn)

BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑對RhB溶液的降解效率如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出,摻雜MWCNTs后,降解效果較單體BiOI有明顯提升,當(dāng)MWCNTs摻雜量為0.15%時(shí)光催化降解效果最佳,隨著MWCNTs摻雜量的提高,BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑的降解效果逐漸降低。分析原因可能為,適量的MWCNTs摻雜有利于光生電子-空穴對的快速分離,提高光催化效率;但隨著MWCNTs摻雜量進(jìn)一步提高,光催化劑的顏色逐漸加深變成黑灰色,使MWCNTs吸收了大量的可見光,BiOI可利用的可見光會相對減少,從而降低了其光催化效率。

圖6 BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑對RhB的降解Fig.6 Degradation of RhB by BiOI/MWCNTs composite photocatalyst

為了定量描述降解RhB的反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,使用偽一階動力學(xué)模型求解光催化降解速率常數(shù),其公式表示為

In(c0/c)=kt,

(2)

其中:c0、c分別為光照時(shí)間為0、t時(shí)的RhB物質(zhì)的量濃度;k為一級速率常數(shù)。圖6(b)為擬合的一級動力學(xué)回歸分析曲線,一級反應(yīng)速率模型相關(guān)系數(shù)R2≥0.95?；貧w分析計(jì)算得到的速率常數(shù)列于表1中,表明BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑的降解速率均大于純BiOI,當(dāng)MWCNTs摻雜量為0.15%時(shí),光催化降解速率最高,是純BiOI的3倍左右。

表1 復(fù)合光催化劑對RhB的降解動力學(xué)參數(shù)Table 1 Degradation kinetic parameters of RhB by the composite photocatalyst

為了進(jìn)一步確定光催化降解RhB過程中的主要活性物種,向反應(yīng)體系中分別添加異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙醇(EAL)作為·OH、·O2-和h+的捕獲劑,以確定在降解RhB反應(yīng)過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用的活性物種(見圖7)。與空白實(shí)驗(yàn)(加入0.15% BiOI/MWCNTs,不添加捕獲劑,150 min內(nèi)能夠降解80%的RhB)相比,加入EAL不能明顯地抑制RhB的降解(55%);加入BQ和IPA后對RhB的降解效率有了明顯降低,二者對RhB的降解率分別為9%和5%,說明·O2-和h+是可見光下BiOI/MWCNTs降解RhB的主要活性物種。

圖7 可見光下不同捕獲劑對RhB的光催化降解活性Fig.7 Photocatalytic degradation activity of different capture agents on RhB under visible light

2.3 BiOI/MWCNTs光催化降解機(jī)理分析

基于對所制備光催化劑形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能等的研究,提出其對污染物的降解機(jī)理如圖8所示。復(fù)合材料受到可見光激發(fā)后,BiOI導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子被激發(fā)到BiOI的價(jià)帶,具有導(dǎo)電能力的MWCNTs可以接收光生電子,電子遷移到MWCNTs的表面還原O2產(chǎn)生·O2-,·O2-、h+和·OH等活性物種可以快速將RhB氧化分解為H2O和CO2。由于光生電子和空穴分別位于BiOI/MWCNTs的不同區(qū)域,有效地降低了載流子的復(fù)合,延長壽命的光生電子和空穴可以有效地誘導(dǎo)光催化反應(yīng)。

圖8 可見光下BiOI/MWCNTs復(fù)合光催化劑降解RhB的光催化機(jī)理Fig.8 Photocatalytic mechanism of BiOI/MWCNTs composite photocatalyst for degradation of RhB under visible light

綜上所述,BiOI/MWCNTs的高催化活性源于特殊的表面形貌結(jié)構(gòu)、良好電子傳遞效率以及合適的禁帶寬度。

3 結(jié)論

(1) 采用XRD、SEM、XPS、EIS等方法表征分析了所制備的光催化劑性能,表明制備的BiOI/MWCNTs純度高、載流子分離率高,對可見光有較好的吸收。

(2) 摻雜MWCNTs可有效增強(qiáng)BiOI的穩(wěn)定性,并且改變了BiOI的形貌,使MWCNTs可以附著鑲嵌到BiOI微球上,有利于實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對的快速分離,從而有效提高其光催化活性。

(3) 與單體BiOI相比,MWCNTs摻雜量為0.15%時(shí)的光催化劑對RhB的降解效率最高,BiOI/MWCNTs光催化性能的增強(qiáng)與MWCNTs引起的載流子高效分離有關(guān)。同時(shí)MWCNTs的存在提供了更多的活性位點(diǎn),提高了光催化活性。