羅詩露, 張艷利, 王新明

廣州城區(qū)臭氧污染高發(fā)期PAN濃度水平與變化特征

羅詩露1, 2, 張艷利1*, 王新明1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

過氧乙?；跛狨?PAN)是大氣中一種重要的光化學(xué)污染物。采用在線監(jiān)測(cè)儀(PAN-1510A)于2019年9–10月對(duì)廣州城區(qū)大氣中PAN的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè), 探討其變化規(guī)律及影響因素。觀測(cè)期間PAN的平均濃度為(4.4±0.3)×10?9(±95% C.I.), 最高濃度(29.3×10?9)出現(xiàn)在10月。觀測(cè)期間PAN與O3存在顯著的相關(guān)性(2>0.5)且日變化趨勢(shì)相似, 均呈現(xiàn)午后高、晚上低的單峰變化趨勢(shì), 與NO/NO2值則呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系(2>0.3)。估算得出9月和10月生成PAN的PA自由基(CH3C(O)OO·)濃度分別為(3.0±0.3)×10?12和(3.2±0.3)×10?12, PAN的平均壽命分別為30.0±5.3和64.6±9.5 h, NO/NO2值分別為0.10±0.01和0.08±0.01。較高濃度的PA自由基、較長(zhǎng)的壽命和較低的NO/NO2值是導(dǎo)致大氣中高濃度PAN的主要原因。此外, 對(duì)PM2.5污染時(shí)期出現(xiàn)高濃度PAN和O3的分析表明, 顆粒物表面非均相化學(xué)反應(yīng)可能對(duì)廣州城區(qū)PAN的生成有促進(jìn)作用。

過氧乙酰基硝酸酯; 廣州; 光化學(xué)污染; 臭氧; 氮氧化物

0 引 言

過氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate, PAN)是揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)與氮氧化物(nitrogen oxides, NO, 包括NO和NO2)光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)污染物, 是光化學(xué)煙霧中的重要污染物之一。同時(shí)PAN也是大氣中總活性氮氧化物(NO)中占比最大的含氮有機(jī)物(Liu et al., 2010)。高濃度的PAN會(huì)刺激眼睛并誘發(fā)皮膚癌, 危害人類健康, 同時(shí)還會(huì)對(duì)植被和動(dòng)物造成不利影響(Peak and Belser, 1969; Altshuller, 1978; Oka et al., 2004)。PAN是NO的重要儲(chǔ)庫, 其低溫穩(wěn)定、高溫易分解的特點(diǎn)使PAN上升到對(duì)流層頂部時(shí)能夠穩(wěn)定存在, 并能夠隨氣團(tuán)輸送到偏遠(yuǎn)地區(qū)的對(duì)流層底部, 通過熱分解產(chǎn)生NO2, 是偏遠(yuǎn)背景地區(qū)NO的重要來源, 產(chǎn)生的NO2與當(dāng)?shù)豓OCs反應(yīng)形成臭氧(O3), 因而影響區(qū)域甚至全球的NO濃度重分配和偏遠(yuǎn)地區(qū)O3生成(Singh and Hanst, 1981; Honrath et al., 1996; Kondo et al., 1997)。

由于PAN只能通過光化學(xué)反應(yīng)生成, 且大氣中的本底濃度比O3低, 因此常被認(rèn)為是比O3更適合作為光化學(xué)污染的指示物(LaFranchi et al., 2009)。最早在20世紀(jì)50年代的洛杉磯煙霧事件中發(fā)現(xiàn)高濃度的PAN(Stephens et al., 1956), 之后許多發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)PAN進(jìn)行監(jiān)測(cè)并實(shí)施了一系列的污染治理措施。我國(guó)對(duì)大氣中PAN的監(jiān)測(cè)起步相對(duì)較晚, 從2005年開始才陸續(xù)開展對(duì)PAN的相關(guān)研究(Shao et al., 2009),主要集中在京津冀(Gao et al., 2014; Zhang et al., 2014a; 黃志等, 2016; Zhang et al., 2019)和長(zhǎng)三角地區(qū)(韓麗等, 2013; 張勁松等, 2018; 孫鑫等, 2020), 近期在蘭州、成渝等地區(qū)也有少量的研究(Zhang et al., 2009; Zhu et al., 2018; Sun et al., 2020)。大氣中的PAN受到多種因素的影響, 在城區(qū)的研究發(fā)現(xiàn), PAN基本呈現(xiàn)正午單峰日變化特征(周炎等, 2013; Gao et al., 2014; 黃紅銘等, 2020; 孫鑫等, 2020),這與PAN主要通過光化學(xué)反應(yīng)生成有關(guān); 而在北方冬季或偏遠(yuǎn)地區(qū), PAN常常沒有明顯的日變化規(guī)律(Zhang et al., 2009; Zhang et al., 2014b; Xu et al., 2018), 可能與光照強(qiáng)度較弱導(dǎo)致反應(yīng)速率緩慢或反應(yīng)所需前體物缺乏有關(guān)。不同地區(qū)的污染狀況、氣象條件、其他相關(guān)污染物對(duì)PAN生成的影響也存在較大差異(Liu et al., 2010; Zhang et al., 2014a; 鄒宇等, 2019)。此外, 溫度的升高一方面可以加快大氣光化學(xué)反應(yīng)從而促進(jìn)PAN的生成, 但由于PAN的熱不穩(wěn)定特性, 溫度的升高另一方面也會(huì)加速PAN的熱分解, 因此溫度對(duì)PAN的影響是非常復(fù)雜的(Kleindienst, 1994)。除這些影響因素之外, 近期研究表明細(xì)顆粒物(PM2.5)也會(huì)對(duì)PAN有影響, 大氣中高濃度PM2.5具有一定的消光作用, 從而影響PAN的生成速率(Zhu et al., 2018), 然而關(guān)于PM2.5濃度對(duì)PAN的影響還存在很大爭(zhēng)議和未知。

近幾年隨著國(guó)家對(duì)大氣污染治理力度的加強(qiáng), PM2.5等污染物濃度不斷下降(Javed et al., 2021), 而O3呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)(Li et al., 2019)。尤其是在珠江三角洲地區(qū), PM2.5在2013–2018年下降了32%(中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部, 2019), 而O3卻上升了20.3%(中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)臭氧污染控制專業(yè)委員會(huì), 2020)。廣州作為珠三角的中心城市, 人口密集、工業(yè)發(fā)達(dá), 大量研究表明該地區(qū)大氣氧化性強(qiáng)、O3污染日益凸顯, 秋季為O3污染頻發(fā)季節(jié)(Tan et al., 2019; Wang et al., 2020; 趙偉等, 2021)。而對(duì)于該地區(qū)另一光化學(xué)污染指示物PAN的研究還相對(duì)較少, 僅在珠三角背景地區(qū)鶴山等開展過PAN的監(jiān)測(cè)(周炎等, 2013; Xu et al., 2015; Yuan et al., 2018), 對(duì)城區(qū)PAN的濃度水平、變化規(guī)律等研究還鮮有報(bào)道。

本研究在位于廣州市城區(qū)的一個(gè)城市大氣環(huán)境觀測(cè)站, 采用PAN在線檢測(cè)儀器對(duì)2019年秋季大氣中的PAN進(jìn)行監(jiān)測(cè), 同時(shí)對(duì)常規(guī)污染物(O3、NO、NO2、PM2.5)與氣象參數(shù)(溫度、濕度和光照強(qiáng)度)也進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)。初步探討了廣州市城區(qū)秋季大氣中PAN的濃度水平、日變化規(guī)律及其影響因素。該研究可為判識(shí)廣州市光化學(xué)污染程度提供新的視角。

1 方 法

1.1 采樣地點(diǎn)與采樣時(shí)間

采樣點(diǎn)位于中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所辦公樓頂?shù)某鞘写髿猸h(huán)境觀測(cè)站(23.15°N, 113.37°E), 采樣時(shí)間為2019年9月4日–10月24日, 采樣高度約30 m。采樣點(diǎn)周邊主要有居民區(qū)與學(xué)校, 人口密度較大, 周圍被兩條快速主干道所包圍, 旁邊有一個(gè)高速入口收費(fèi)站, 每天的車流量較大, 受生活源和交通源排放影響較大, 代表典型的城區(qū)大氣環(huán)境。

1.2 測(cè)量方法與質(zhì)控

PAN濃度由PAN在線檢測(cè)系統(tǒng)(PAN-1510A, KWNT, China)測(cè)定, 設(shè)備的詳細(xì)原理參考Zhang et al. (2012, 2015), 簡(jiǎn)要介紹如下: 首先使用隔膜泵(NMP830KNDC, KNF Inc., Germany), 通過特氟龍管將環(huán)境空氣抽取到定量環(huán)中, 隨后樣品通過十通閥轉(zhuǎn)移到氣相色譜–電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD) (3420a, BFRL Inc., China)中分析, 時(shí)間分辨率為7 min。儀器的標(biāo)定通過分析儀中PAN動(dòng)態(tài)光化學(xué)合成的校準(zhǔn)裝置進(jìn)行, 通過流量控制器(mass flow controller)將一氧化氮(NO)與四氯化碳(CCl4)的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體分別以10、20、50、80和100 mL的量和過量的丙酮?dú)怏w同時(shí)通入儀器自帶的紫外光發(fā)生裝置中, 氣體在285 nm的紫外光照射下激發(fā)反應(yīng)生成一定濃度的PAN, 反應(yīng)后的氣體通過十通閥轉(zhuǎn)移到檢測(cè)系統(tǒng), 進(jìn)而繪制PAN和CCl4的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線。每次采樣開始前進(jìn)行1次五點(diǎn)校準(zhǔn), 每周進(jìn)行2次單點(diǎn)校準(zhǔn)以檢查儀器的穩(wěn)定性, 儀器檢測(cè)限為10×10?12, 不確定度小于6%。

大氣中的NO、NO2、NO和O3由氣體分析儀(Model 42i, 49i, Thermo Scientific, USA)測(cè)量(Deng et al., 2017)。PM2.5濃度由實(shí)時(shí)粒子采樣器(BAM1020, METONE, USA)測(cè)量, 將大氣中的顆粒物收集在濾光帶上, 由beta輻射檢測(cè)(Chung et al., 2001)。溫度、濕度和光照強(qiáng)度由小型氣象站(Vantage Pro2TM, Davis Instruments Corp, USA)測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN的濃度水平和日變化特征

廣州城區(qū)秋季9–10月的PAN、PA、O3、NO、NO2濃度以及氣象參數(shù)溫度和光照強(qiáng)度的平均值、95%置信區(qū)間(95% C.I.)、最大值和最小值見表1。整個(gè)觀測(cè)期間PAN的平均濃度為(4.4±0.3)×10?9, 最高濃度為29.3×10?9, 出現(xiàn)在10月。10月PAN和O3平均濃度分別為(4.9±0.4)×10?9和(50.1±3.2)×10?9, 均高于9月的平均濃度, 分別為(3.9±0.3)×10?9和(47.5±2.8)×10?9(表1)。與其他研究相比, 廣州城區(qū)PAN的濃度均高于早期在其他城市地區(qū)夏秋季(2005–2019年)所監(jiān)測(cè)到的濃度水平(表2), 例如: 北京地區(qū)PAN的平均濃度為1.3×10?9～2.6×10?9(Liu et al., 2010; Zhang et al., 2011; Gao et al., 2014;鄒宇等, 2019; Wei et al., 2020), 約為本研究中平均濃度的50%; 華北地區(qū)和成渝地區(qū)平均濃度(Liu et al., 2018; Sun et al., 2020)與北京相當(dāng); 長(zhǎng)三角地區(qū)和香港的濃度更低, 分別為0.7×10?9～1.1×10?9(韓麗等, 2013; 張勁松等, 2018; 孫鑫等, 2020)和0.6×10?9(Zeng et al., 2019)。

表1 2019年9–10月廣州城區(qū)PAN、PA、O3、NO和NO2濃度、光照強(qiáng)度和溫度特征

表2 本研究與國(guó)內(nèi)其他研究中PAN的濃度比較

注: N.A. 未報(bào)道。

圖1為廣州城區(qū)9月和10月的PAN、O3、PA、NO濃度、NO/NO2值以及溫度和光照強(qiáng)度的日變化特征。PAN作為大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物, 其濃度變化與其前體物濃度、太陽輻射強(qiáng)度、溫度等存在一定的相關(guān)性。PAN與O3、溫度和光照的日變化規(guī)律一致, 呈現(xiàn)出典型的單峰變化特征(圖1)。日出之后, 隨著光照增強(qiáng), 大氣中的光化學(xué)反應(yīng)逐漸增加, PAN濃度逐漸升高, 在14:00–18:00達(dá)到最大值后逐漸下降, 直到第二天清晨6:00左右達(dá)到最低值, 與在很多城區(qū)和郊區(qū)研究中所觀測(cè)到的日變化一致(楊光等, 2009; 周炎等, 2013; Deng et al., 2017; 鄒宇等, 2019), 這些地區(qū)的PAN主要以本地生成為主。而本研究的日變化特征與一些偏遠(yuǎn)背景地區(qū)有較大差異(Zhang et al., 2009; Xu et al., 2018), 例如在瓦里關(guān)和青藏高原地區(qū), PAN并不一定呈現(xiàn)出單峰的日變化特征, 可能與背景地區(qū)缺少生成PAN的前體物NO以及受到氣團(tuán)傳輸?shù)挠绊戄^大有關(guān)。

NO2是生成PAN的關(guān)鍵前體物, 通過與PA自由基(CH3C(O)OO·)結(jié)合生成PAN:

CH3C(O)OO·+NO2→PAN (1)

NO也會(huì)和NO2競(jìng)爭(zhēng)與PA自由基發(fā)生反應(yīng):

CH3C(O)OO·+NO→CH3·+CO2+NO2(2)

因此NO/NO2會(huì)影響PAN的濃度變化。從PAN、NO/NO2和PA的日變化特征來看(圖1), PA自由基與PAN的日變化特征一致, 但NO/NO2呈現(xiàn)出雙峰變化特征, 峰值分別出現(xiàn)在早晨和傍晚。夜間到清晨的氣溫相對(duì)較低, 會(huì)導(dǎo)致PAN的熱解速率相對(duì)較慢, 而該段時(shí)間PAN的濃度卻呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì), 可能與NO/NO2值的變化有關(guān)。如圖1所示, 在夜間到清晨時(shí)段NO/NO2值在不斷上升, 直到早高峰時(shí)段達(dá)到峰值(0.2～1.2), 對(duì)應(yīng)著PAN濃度的最低值, 由于PA與NO反應(yīng)能夠徹底分解PA自由基(式2), 導(dǎo)致PA自由基與NO2反應(yīng)生成的PAN減少, 因此清晨時(shí)段大量的NO與PA的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)可能是造成該時(shí)段PAN濃度下降的重要因素。PAN的峰值出現(xiàn)在NO/NO2值最低的午后時(shí)段, 且10月午后時(shí)段的NO/NO2值(0.01～0.03)比9月(0.01～0.05)降低了約40%, 同時(shí)10月PAN的最高濃度比9月升高了7.2×10?9, 說明低NO/NO2值有利于PAN濃度的累積。

2.2 PAN與其他污染物的關(guān)系

為探討廣州城區(qū)高濃度PAN的成因, 對(duì)PAN與其前體物、溫度和O3等的關(guān)系進(jìn)行了分析。9月和10月的平均溫度分別為28.4±0.3和26.8±0.3 ℃, 中午時(shí)段(12:00)的平均光照強(qiáng)度分別為712.0±72.5和580.0±71.8 W/m2, 強(qiáng)烈的光照強(qiáng)度和較長(zhǎng)的光照時(shí)間有利于光化學(xué)污染物的生成, 但是由于PAN具有熱不穩(wěn)定性, 在較高溫度下PAN會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng):

PAN→CH3C(O)OO·+NO2(3)

當(dāng)溫度高于17 ℃時(shí)PAN的壽命小于3.2 h (Kleindienst, 1994), 所以PAN在高溫地區(qū)很難保持較高的濃度水平。然而, 本研究中多次監(jiān)測(cè)到高濃度PAN且最高達(dá)到29.3×10?9, 高于國(guó)內(nèi)其他城市地區(qū)報(bào)道的濃度。例如, 京津冀地區(qū)觀測(cè)到的最高濃度17.0×10?9(Gao et al., 2014), 華北地區(qū)最高為13.5×10?9(Liu et al., 2018), 長(zhǎng)三角和成渝地區(qū)的最高濃度分別為5.5×10?9(韓麗等, 2013)和12.2×10?9(Sun et al., 2020), 在珠三角和香港地區(qū)監(jiān)測(cè)到的最高濃度小于8.0×10?9(周炎等, 2013; Zeng et al., 2019) (表2)。高濃度PAN的形成可能與其前體物的濃度有關(guān), 也可能與其生成的大氣環(huán)境條件有關(guān)。

PAN是由VOCs產(chǎn)生的PA自由基(CH3C(O)OO·)和NO2經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成(式1), 通過估算得出PA自由基的濃度在9月和10月的平均值分別為(3.0±0.3)×10?12和(3.2±0.3)×10?12, 顯著高于2012年10月廣州郊區(qū)的PA自由基濃度(0.11×10?12～0.16×10?12) (鄒宇等, 2019), 可能與城區(qū)較高的前體物濃度以及生成速率有關(guān); 高于2010年1–3月北京地區(qū)(0.0014×10?12～0.0042×10?12)3個(gè)數(shù)量級(jí)(Zhang et al., 2014a), 可能與北方冬季的大氣光化學(xué)反應(yīng)較弱有關(guān)。高濃度PA自由基可能是導(dǎo)致較高濃度PAN的主要因素, 然而如上所述, NO也會(huì)與PA自由基(CH3C(O)OO·)發(fā)生反應(yīng)(式2), 因此NO/NO2值也會(huì)影響PAN的濃度變化。進(jìn)一步分析PAN與NO/NO2值、NO和NO2濃度的關(guān)系(圖2), 發(fā)現(xiàn)PAN與NO濃度、NO/NO2值均呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系(2=0.28～0.32),與NO2濃度沒有顯著的相關(guān)性, 與在北京城區(qū)的研究類似(Zhang et al., 2014a; Zhang et al., 2014b; Yuan et al., 2018; Zhu et al., 2018), 而在上甸子監(jiān)測(cè)站發(fā)現(xiàn)PAN與NO2濃度呈正相關(guān)(Qiu et al., 2019), 可能與背景站的PAN和NO濃度受傳輸?shù)挠绊戄^大有關(guān)。

圖1 PAN、PA、溫度、光照強(qiáng)度、NO/NO2和NOx的日變化

圖2 PAN與NO/NO2、NO和NO2的相關(guān)性

此外, 由于PAN具有熱不穩(wěn)定性, 大氣中PAN濃度還受到PAN在大氣中熱解速率的影響。為了研究PAN在大氣中的穩(wěn)定性, 根據(jù)式(1)～(3)的反應(yīng)速率常數(shù)(1、2、3)和實(shí)時(shí)溫度, 可以計(jì)算出PAN在大氣中的壽命:

(PAN)=(1/3)×[1+1×NO2/(2×NO)] (4)

如圖3所示, 在溫度高于15 ℃的情況下, 大氣中PAN在9月和10月的平均壽命分別為30.0±5.3和64.6±9.5 h, 大于早期研究估算的3.2 h(Kleindienst, 1994)。PAN熱分解產(chǎn)生的PA自由基主要通過與NO反應(yīng)而徹底分解(式2), 較低的NO濃度限制了PA自由基的徹底分解, 因此即使在高溫條件下, PA自由基仍然能夠與NO2保持一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡, 使得大氣中PAN不斷累積而出現(xiàn)高濃度。廣州地區(qū)9月和10月NO/NO2平均值分別為0.10±0.01和0.08±0.01, 比Liu et al.(2010)在北京夏季觀測(cè)到的值(約0.5)低80%以上, 因此導(dǎo)致PAN的壽命更長(zhǎng), 在大氣中更易累積。

圖3 2019年9月和10月PAN的壽命

此外, PAN和O3都是大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次產(chǎn)物, PAN和O3之間存在顯著相關(guān)關(guān)系(2>0.5; 圖4)。大氣中的O3也能充當(dāng)氧化劑將大氣中的NO氧化成NO2:

O3+NO→NO2+O2(5)

因此當(dāng)NO濃度較低的時(shí)候, PAN與O3之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。式5的反應(yīng)速率常數(shù)5=1.08×1012e?1370/T(=195～304 K), 通過計(jì)算可發(fā)現(xiàn), 即使在同樣的溫度與NO濃度條件下, O3與NO的反應(yīng)速率常數(shù)要比PA自由基快30倍左右, 使得O3優(yōu)先與NO反應(yīng), 從而造成PAN的累積。綜上所述, 較高的PA自由基濃度、較低的NO/NO2值和較高濃度O3與NO的快速反應(yīng)可能是導(dǎo)致在高溫條件下依然出現(xiàn)高濃度PAN的重要原因。

2.3 PM2.5對(duì)PAN的影響

整個(gè)觀測(cè)期間捕捉到2次PM2.5濃度的升高伴隨著高濃度PAN和O3的“三高”污染事件, 9月29日–10月2日和10月9–12日時(shí)段PM2.5的24 h平均濃度大于35 μg/m3, 超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095—2012)》的一級(jí)濃度限值(中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部, 2012)。為了便于分析不同時(shí)段污染物的特征和成因, 將9月29日–10月2日時(shí)段定義為污染時(shí)段I, 10月9–12日時(shí)段定義為污染時(shí)段II, 其他時(shí)段定義為清潔時(shí)段。觀測(cè)期間PAN、O3和PM2.5時(shí)間變化如圖5所示。在2個(gè)污染時(shí)段, PM2.5的平均濃度分別為37.6±11.6和36.8±16.0 μg/m3, 是清潔時(shí)段(22.8± 8.6 μg/m3)的1.6倍; PAN的濃度分別為(6.0±3.1)×10?9和(8.3±8.4)×10?9, 是清潔時(shí)段((3.2±2.8)×10?9)的1.8和2.6倍; O3的平均濃度相比清潔時(shí)段也分別增加了35%和14%; PAN和O3的濃度最大值分別達(dá)到29.3×10?9和148.4×10?9。為了探究廣州城區(qū)PM2.5對(duì)PAN的影響和污染時(shí)段高濃度PAN的成因, 利用白天(08:00–18:00)數(shù)據(jù)分析不同時(shí)段PAN與PM2.5和O3的相關(guān)性(圖6), 發(fā)現(xiàn)無論是在污染時(shí)段還是清潔時(shí)段, PAN與O3均呈現(xiàn)出相關(guān)關(guān)系(R>0.48,<0.05), 可能與其主要是由VOCs和NO光化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物有關(guān)。而PAN與PM2.5的相關(guān)性在不同時(shí)段呈現(xiàn)出較大差異: 在污染時(shí)段I相關(guān)性較弱, 在污染時(shí)段II則相關(guān)性增加(R=0.38,<0.05), 說明在污染時(shí)段I和清潔時(shí)段, PAN與PM2.5的主要來源有所不同; 在污染時(shí)段II, PAN與PM2.5可能存在相同的來源。

整個(gè)觀測(cè)期間日均濕度的變化范圍為55%～ 80%, 污染時(shí)段I的平均濕度為58%, 低于污染時(shí)段II(73%)和清潔時(shí)段(65%)的平均濕度。在所有時(shí)段, PAN與濕度呈現(xiàn)出顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖7), 說明濕度增加可能對(duì)大氣中PAN的濃度有抑制作用, 與在成都的研究類似(Zhu et al., 2018), 可能與濕度增加會(huì)加大PAN在顆粒物表面的吸收或通過非均相化學(xué)反應(yīng)而分解有關(guān)。Zhao et al. (2017)的研究也表明PAN在煙塵顆粒表面可以發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng), 且PAN在煙塵表面的吸收系數(shù)隨著濕度的增加而增加。

圖4 2019年9月(a)和10月(b)PAN和O3的相關(guān)性

圖5 觀測(cè)期間PAN、O3、濕度和PM2.5的變化

圖6 污染時(shí)段(a、b)和清潔時(shí)段(c、d)PAN與O3和PM2.5的相關(guān)性

圖7 污染時(shí)段(a)和清潔時(shí)段(b)PAN與濕度的相關(guān)性

此外, Zhang et al. (2020)研究表明, 在灰霾期間出現(xiàn)高濃度PAN的原因與灰霾可以促進(jìn)NO2通過非均相化學(xué)反應(yīng)生成HONO有關(guān), 而HONO光解產(chǎn)生OH自由基, 從而增加大氣氧化性, 促進(jìn)PAN的生成。本研究中2個(gè)污染時(shí)段NO2濃度相當(dāng), 分別為(42.1±29.3)×10?9和(39.4±18.0)×10?9, 顯著高于清潔時(shí)段((24.8±17.6)×10?9), 因而污染時(shí)段高濃度的PAN可能與NO2的非均相反應(yīng)有關(guān)。PM2.5與PAN在污染時(shí)段II具有更顯著的相關(guān)性, 因此非均相反應(yīng)的貢獻(xiàn)可能會(huì)高于其他時(shí)段。除了反應(yīng)生成的原因, 氣象條件也會(huì)對(duì)大氣中污染物濃度產(chǎn)生影響: 與其他時(shí)段比較, 污染時(shí)段II的風(fēng)速(1.2 m/s)低于其他2個(gè)時(shí)段, 更有利于污染物的累積。

關(guān)于PM2.5和非均相化學(xué)反應(yīng)對(duì)PAN的影響, 本研究?jī)H基于相關(guān)性分析進(jìn)行了初步探討, 還存在一定的局限性, 對(duì)于其內(nèi)在的影響機(jī)制還有待深入研究。

3 結(jié) 論

(1) 2019年9–10月廣州市秋季大氣中PAN的平均濃度為(4.4±0.3)×10?9, 最高濃度為29.3×10?9, 出現(xiàn)在10月。PAN、O3、溫度和光照強(qiáng)度呈典型單峰日變化特征, PAN的日變化濃度于14:00–18:00達(dá)到峰值, 之后逐漸下降, 在次日早晨6:00–8:00達(dá)到最低。

(2) PAN與O3有顯著的正相關(guān)關(guān)系, 與NO/NO2值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。9月和10月大氣中PAN的壽命分別為30.0±5.3和64.6±9.5 h。較高的PA自由基濃度、較低的NO/NO2值、較高濃度的O3與NO的快速反應(yīng)可能是導(dǎo)致在高溫條件出現(xiàn)高濃度PAN的重要原因。

(3) 進(jìn)一步對(duì)整個(gè)觀測(cè)期間捕捉到的2次PM2.5污染伴隨著高濃度PAN和O3的“三高”污染事件分析表明, PM2.5污染期間顆粒物的變化反映的非均相反應(yīng)對(duì)PAN的生成可能有促進(jìn)作用。

致謝:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所宋建中研究員和另一位匿名審稿專家對(duì)本文提出了建設(shè)性修改意見和建議, 在此表示衷心感謝！

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Ambient levels and variations of peroxyacetyl nitrate during periods with high incidence of ozone pollution in urban Guangzhou

LUO Shilu1, 2, ZHANG Yanli1*, WANG Xinming1

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Peroxyacetyl nitrate (PAN) is a critical photochemical pollutant in the atmosphere. We used an online monitor (PAN-1510A) to detect PAN concentrations in the atmosphere of urban areas in Guangzhou from September to October 2019 and discuss the diurnal variations in PAN and its influencing factors. The average concentration of PAN was (4.4±0.3)×10?9(±95% C.I.), with a maximum of 29.3×10?9occurring in October. There was a significant correlation between PAN and O3(2>0.5), and their diurnal variations were similar, showing a single-peak trend with a maximum in the early afternoon and minimum in the evening. However, a negative correlation between PAN and NO/NO2ratios was obtained (2>0.3). We estimated the concentrations of PA radical (CH3C(O)OO·), and the results showed that the concentrations of PA radical in September and October are (3.0±0.3)×10?12and (3.2±0.3)×10?12, respectively; The average lifetimes of PAN in September and October were 30.0±5.3 and 64.6±9.5 hours, respectively. The NO/NO2ratios in September and October were 0.1±0.01 and 0.08±0.01, respectively. The results showed that relatively higher concentrations of PA radical, longer life of PAN, and lower NO/NO2ratios are probably the main causes of high PAN concentrations in the atmosphere. Additionally, the analysis of correlations among PAN, O3, and PM2.5showed that the heterogeneous reactions could probably promote the generation of PAN in urban areas of Guangzhou during PM2.5pollution periods.

peroxyacetyl nitrate (PAN); Guangzhou; photochemical pollution; ozone; nitrogen oxides

X142; P402

A

0379-1726(2022)06-0625-11

10.19700/j.0379-1726.2022.06.002

2021-02-24;

2021-03-29

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目(2022YFC3701103)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41530641、41961144029)和廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2020B1212060053、2017BT01Z134、2019B121205006)聯(lián)合資助。

羅詩露(1994–), 女, 碩士研究生, 環(huán)境工程專業(yè)。E-mail: 597987966@qq.com

張艷利, 女, 研究員, 主要從事大氣環(huán)境有機(jī)污染物和痕量有機(jī)氣體生物地球化學(xué)研究。E-mail: zhang_yl86@gig.ac.cn