黃 健, 譚 偉, 梁曉亮, 何宏平*, 馬靈涯, 包志偉, 朱建喜, 周 青

富稀土副礦物的風化特征及其對稀土成礦過程的影響——以廣東仁居離子吸附型稀土礦床為例

黃 健1, 2, 3, 譚 偉1, 2, 梁曉亮1, 2, 何宏平1, 2, 3*, 馬靈涯1, 2, 包志偉1, 2, 朱建喜1, 2, 周 青1, 2

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 礦物學與成礦學重點實驗室/廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院 深地科學卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

廣東仁居石英閃長巖為燕山期鈣堿性長英質(zhì)巖漿巖, 稀土總量為332～338 μg/g。石英閃長巖中副礦物榍石的平均稀土總量約為10309 μg/g, 以其3.29%含量提供全巖52.7%的稀土, 因此榍石在風化過程中的行為是離子吸附型稀土礦床中稀土富集成礦的關(guān)鍵。巖相學研究表明, 仁居石英閃長巖風化過程中礦物風化順序為: 氟碳鈣鈰礦→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角閃石→斜長石)→鉀長石→磁鐵礦→石英→鋯石。由于榍石和磷灰石的抗風化能力與黑云母和斜長石相近, 它們在半風化–全風化層發(fā)生溶解, 所釋放出的稀土元素易于被黏土礦物吸附, 因此榍石和磷灰石分解是風化殼中離子吸附態(tài)稀土元素的主要來源。稀土元素主要富集于風化殼的全風化層上部5～15 m, 稀土總量為504～813 μg/g。由于原巖中稀土主要賦存于榍石之中, 因此風化殼的稀土配分很大程度上繼承了榍石的輕稀土富集特征。研究表明, 熱帶–亞熱帶地區(qū)風化殼基巖中原生礦物的風化順序和主要富稀土副礦物的抗風化能力是制約離子吸附型稀土礦床中稀土富集成礦的關(guān)鍵因素。

仁居稀土礦床; 礦物風化順序; 榍石; 稀土配分; 稀土富集

0 引 言

稀土(鑭系元素+釔)作為現(xiàn)代工業(yè)的“味精”, 是21世紀重要的戰(zhàn)略資源。近年來, 隨著稀土在新材料、新能源、航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用, 全球掀起了一場“稀土熱”。作為全球重稀土的主要來源, 華南離子吸附型稀土礦床以全國0.97%的稀土儲量, 提供了全國35%的稀土產(chǎn)品以及全球90%的重稀土產(chǎn)品(Sanematsu and Watanabe, 2016; Li et al., 2017; Riesgo García et al., 2017)。離子吸附型稀土礦床主要指富含稀土的花崗巖類或火山巖類在溫暖濕潤的氣候及低山丘陵低地貌條件下, 經(jīng)過強烈的風化淋濾作用形成的以可交換態(tài)形式存在的稀土資源(汪明等, 2013)。

在華南地區(qū), 離子吸附型稀土礦床的成礦母巖主要為花崗巖, 但火山巖及淺變質(zhì)巖類的風化殼中也可以成礦(Bao and Zhao, 2008; 王登紅等, 2013; 王臻等, 2019)。前人通常認為不同類型母巖中的稀土元素主要賦存于富稀土副礦物中, 且富稀土副礦物種類較多(Bao and Zhao, 2008; Sanematsu and Watanabe, 2016; Li et al., 2017)。常見的富稀土副礦物有磷酸鹽類(如獨居石和磷灰石), 硅酸鹽類(如褐簾石和榍石), 氟化物、氟碳酸鹽類(如螢石和氟碳鈣鈰礦), 以及氧化物、鈮鉭酸鹽類(如方鈰礦和褐釔鈮礦)(楊學明和張培善, 1992)。作為稀土元素的來源, 富稀土副礦物和造巖礦物的風化順序及稀土配分模式是決定該類礦床稀土類型及經(jīng)濟價值的主要因素。然而, 目前很少有針對不同類型富稀土副礦物對離子吸附型礦床成礦貢獻的專門研究。本文以廣東仁居離子吸附型稀土礦床典型風化剖面為對象, 分析該礦床中的富稀土副礦物和造巖礦物的風化順序及其稀土配分模式, 著重闡述主要富稀土副礦物榍石的風化過程及其對風化殼稀土配分模式的影響, 為深入理解該類稀土礦床的成礦機制提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

粵北地區(qū), 在太平洋板塊從NW向大陸板塊俯沖的構(gòu)造背景下, 地幔上涌、地殼減薄并伴隨剪切斷裂體系的裂陷作用, 地質(zhì)演化經(jīng)歷了地槽→準地臺→大陸邊緣活動帶3個發(fā)展階段, 其構(gòu)造單元屬于梅縣–惠陽拗陷帶。梅縣–惠陽拗陷帶中分布震旦紀–三疊紀地層, 三疊紀–白堊紀地層沿構(gòu)造斷陷帶分布于全區(qū)。地殼發(fā)展過程經(jīng)歷了加里東、印支、燕山和喜馬拉雅等構(gòu)造運動。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造和褶皺較為發(fā)育, 主要有蓮花山深斷裂帶和河源深斷裂帶。巖漿活動強烈, 燕山期的侵入巖和火山巖廣泛分布。粵北地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富, 鈮、鉭等稀有金屬礦、離子吸附型稀土礦、煤礦和錳礦等礦產(chǎn)廣泛分布(廣東省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1988; 郭銳, 2008)。

仁居稀土礦床位于廣東省平遠縣仁居鎮(zhèn)北西5.5 km(圖1)。礦區(qū)東西長6.5 km, 南北寬4.5 km, 呈“V”字型; 該礦床尚未開采的礦石資源共118.85×105t, 平均品位0.172%, 保有稀土氧化物儲量為20467 t(王志剛和徐敬華, 2016)。在該地區(qū)斷層發(fā)育, 出露的巖漿巖以燕山期黑云母花崗巖、花崗斑巖和石英閃長巖為主, 成礦巖體均呈小巖株的形式產(chǎn)出(陳炳輝和俞受鋆, 1994), 礦區(qū)普遍被第四紀沉積物覆蓋(圖1)。研究剖面位于一個高約30 m的低山山腰處(24°59′5″N, 115°50′23.6″E), 山體坡度小于25°, 覆蓋較多的亞熱帶闊葉常綠植物。礦區(qū)年平均氣溫19.5 ℃, 夏季最高溫在30 ℃左右; 年降雨量約為1700 mm, 氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L氣候。

本研究樣品通過由不銹鋼外管、金剛石鉆頭和PVC內(nèi)管組成的雙管鉆井系統(tǒng)進行采集, 獲取的風化剖面按顏色和結(jié)構(gòu)分為表土層、全風化層和半風化層3層(圖2)。表土層厚約5 m, 呈棕紅色夾雜黃色, 主要由黏土礦物和石英組成, 沒有似花崗巖的外貌(圖2a)。全風化層厚約40 m, 包括上部和下部: 上部呈棕紅色夾雜灰白色, 主要由黏土礦物、石英和長石組成, 但結(jié)構(gòu)疏松, 手捏易碎, 有砂質(zhì)感(圖2b); 下部呈棕紅色偏灰綠色, 主要由黏土礦物、石英和長石組成, 黏性較好(圖2c)。半風化層厚約15 m, 呈黃綠色, 表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)疏松程度降低, 手捏不易碎, 可見花崗結(jié)構(gòu),它的下部由風化裂隙廣布的脆性巖塊組成(圖2d)。半風化層之下的基巖呈灰綠色, 造巖礦物包括斜長石(62.3%)、鉀長石(4.12%)、石英(6.51%)、黑云母(9.13%)和角閃石(14.2%)。副礦物包括榍石(3.29%)、磷灰石、氟碳鈣鈰礦、磁鐵礦和鋯石等(圖2e)。

2 分析方法

本研究樣品包括石英閃長巖及其風化殼樣品共12件。所有分析測試均在中國科學院廣州地球化學研究所完成。樣品的主、微量元素分析測試在同位素地球化學國家重點實驗室完成。主量元素分析所用樣品均在900 ℃下灼燒90 min, 以除去樣品中的有機質(zhì)。然后稱取0.5 g燒失后的樣品, 混合4.00 g Li2B4O7于1200 ℃下熔融成玻璃盤狀。主量元素測試方法為X熒光光譜分析(XRF), 分析精度超過1%。微量元素分析所用樣品均在105 ℃下干燥3 h, 然后在550 ℃下燒失3 h, 以去除有機質(zhì)。然后稱取0.04 g樣品用 HNO3+HF+HClO4的混合溶液反復溶解, 取溶解液通過電感耦合等離子質(zhì)譜分析(ICP-MS)測試, 實驗儀器為Thermo Icap Qc電感耦合等離子質(zhì)譜儀, 分析誤差小于3%。

基巖中礦物的含量統(tǒng)計使用TESCAN Intergrated Mineral Analyzer (TIMA)完成。實驗中加速電壓為25 kV,電流為9 nA, 工作距離為15 mm, 電流和礦物背散射(BSE)信號強度使用鉑法拉第杯自動程序校準, 能譜(EDS)信號使用Mn標樣校準。測試中使用解離模式, 同時獲取BSE圖和EDS數(shù)據(jù), 每個點的X射線計數(shù)為1000。像素大小為3 μm, 能譜步長為9 μm。風化剖面中的礦物BSE圖使用礦物學與成礦學重點實驗室Phenom XL掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JXA-8230型電子探針儀(EPMA)獲得, 測試條件為加速電壓15 kV, 激發(fā)電流20 nA。

富稀土副礦物的稀土元素分析在礦物學與成礦學重點實驗室完成, 采用由RESOlution M-50激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent 7500a型ICP-MS聯(lián)機組合的激光剝蝕等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)分析, 測試采用單點燒蝕, 激光束寬度為31 μm。激光能量80 mJ, 燒蝕頻率6 Hz, 分析誤差小于10%。

3 結(jié) 果

3.1 全巖的主、微量元素組成

仁居礦床基巖中SiO2含量為57.30%, Al2O3含量為16.00%, K2O含量為3.37%, Na2O含量為2.94%, CaO含量為6.38%, MgO含量為3.27%, TFe2O3含量為7.22%, 全堿ALK(Na2O+K2O)為6.31%(表1)。巖石的里特曼指數(shù)=(Na2O+K2O)2/(SiO2?43)為2.78, 屬鈣堿性系列。綜上所述, 仁居石英閃長巖屬于鈣堿性巖漿巖。從基巖到表土層, 化學蝕變指數(shù)(CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO+Na2O+K2O)×100; Nesbitt and Young, 1982)從55.8逐漸增大至95.6, 表明風化程度逐漸增加。SiO2含量從57.30%增加至74.40%, Al2O3含量保持穩(wěn)定, K2O、Na2O、MgO和CaO的含量分別從3.37%、2.94%、3.27%、6.38%逐漸降低至0.79%、0.04%、0.21%、0.03%。

表1 仁居風化剖面全巖的主量元素含量(%)

注: TFe2O3是以Fe2O3形式表示的樣品Fe2+和 Fe3+總量; b.d.l. 低于檢出限; CIA. 化學蝕變指數(shù), CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO+Na2O+K2O)×100。

仁居石英閃長巖稀土總量為332～338 μg/g, 高于華南花崗巖的平均值(229 μg/g; 史長義等, 2005; 張戀等, 2015), 有較好的稀土成礦基礎(chǔ)。仁居石英閃長巖LREE相對富集(La/Yb=24.0～26.6), 有輕微的Ce負異常(δCe=0.84～0.85), 但Eu異常(δEu=0.95～0.96)不明顯(表2; 圖3)。在風化殼中, 稀土元素主要富集于全風化層上部, 稀土總量為504～813 μg/g,高于成礦下限品位500 μg/g(Bao and Zhao, 2008)。表土層和半風化層的稀土元素(∑REE<300 μg/g)均低于基巖稀土總量, 出現(xiàn)不同程度的流失。風化剖面中的La/Yb從基巖的26.6減小到表土層的8.55, 呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(表2)。

3.2 礦物風化特征及稀土配分

在仁居石英閃長巖中, 主要的富稀土副礦物是榍石、磷灰石、氟碳鈣鈰礦、磁鐵礦、鋯石等(圖4)。風化初始階段, 在基巖中沿長石裂隙分布的熱液稀土礦物氟碳鈣鈰礦優(yōu)先風化(圖4a), 在半風化層中快速消失。在半風化層中部, 長石表面裂隙廣布, 充填于長石顆粒間的榍石也嚴重風化成殘存碎塊, 然而磷灰石仍保存完好(圖4b)。在全風化層下部, 磷灰石表面出現(xiàn)了大量的溶蝕坑, 榍石幾乎風化消失; 斜長石表面也存在部分風化裂隙和溶蝕坑; 然而黑云母溶蝕更嚴重, 邊部也基本溶蝕消失, 整體表現(xiàn)出亮暗相間的蝕變現(xiàn)象(圖4c), 并隨后消失于全風化層中部。在全風化層上部, 斜長石幾乎消失; 充填于石英孔洞中的鉀長石沿風化裂隙崩解成許多小碎塊(圖4d)。在表土層中, 磁鐵礦沿風化裂隙崩解成大量的碎塊(圖4e); 石英表面也出現(xiàn)了大量的溶蝕坑或已開始崩解; 鋯石表面雖然也出現(xiàn)了少量的風化裂隙, 但是保存仍然相對完好(圖4f)。

榍石是仁居石英閃長巖中主要的富稀土副礦物, 其含量占全巖的3.29%(表3; 圖5a)。隨風化程度的增加, 榍石逐漸風化溶解(圖6)。在基巖中粒徑達400～500 μm的他形榍石充填于長石顆粒間, 并在榍石顆粒中可見長條狀的磷灰石充填(圖6a)。風化初期, 在半風化層下部榍石表面逐漸出現(xiàn)風化裂隙(圖6b)。風化程度進一步增加, 榍石表面的風化裂隙逐漸增多(圖6c)。在半風化層中部, 榍石表面風化裂隙滿布, 并出現(xiàn)大量溶蝕坑; 周圍的長石和黑云母也出現(xiàn)明顯風化的痕跡——大量的風化裂隙和溶蝕坑(圖6d)。在半風化層上部, 風化裂隙逐漸增大, 榍石風化崩解(圖6e), 破碎成粒徑為10～30 μm的小碎塊, 分布于長石和黑云母風化形成的高嶺石間(圖6f),隨后風化消失。半風化層下部風化榍石的元素分布特征顯示, 稀土元素從榍石邊部開始逐漸釋放, 稀土含量從核部向邊部逐漸減少(圖7)。

表2 仁居風化剖面全巖的稀土元素含量(μg/g)

注: δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2, δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2, N表示C1球粒隕石標準化(McDonough and Sun, 1995)。

圖3 仁居風化剖面各風化層和榍石的平均稀土球粒隕石標準化圖(球粒隕石數(shù)據(jù)來自McDonough and Sun, 1995)

黑云母和斜長石等造巖礦物的稀土元素占基巖的36.3%, 而榍石和磷灰石等副礦物賦存了全巖63.7%的稀土元素(表3; 圖5b)。LA-ICP-MS數(shù)據(jù)顯示造巖礦物(斜長石、角閃石、鉀長石和石英)中的稀土含量均低于基巖的稀土總量, 其中石英和鉀長石的稀土總量最低, 分別為3.65～4.22 μg/g(平均值3.81 μg/g)和24.4～64.1 μg/g(平均值40.3 μg/g)(表4; 圖8); 但黑云母的稀土總量較高, 可達393～557 μg/g (平均值528 μg/g)。富稀土副礦物的稀土元素總量均遠高于基巖稀土總量, 特別是榍石和磷灰石的平均稀土總量分別達到了7501～13097 μg/g(平均值10309 μg/g)和27618～34874 μg/g(平均值32301 μg/g)。在基巖中, 鋯石明顯富集重稀土(La/Yb<0.01), 其余礦物均表現(xiàn)出相對富集輕稀土的特征, 尤其是斜長石的La/Yb值可達139; 除鋯石(δCe=1.41)和黑云母(δCe=0.41)表現(xiàn)出Ce異常外, 其余礦物的Ce異常均不明顯。斜長石還是Eu的主要賦存載體, 呈現(xiàn)出明顯的Eu正異常(δEu=9.59)。

(a) 基巖中分布于長石裂隙中的脈狀氟碳鈣鈰礦; (b) 半風化層中部風化的斜長石和風化殘存的榍石; (c) 全風化層下部風化蝕變的黑云母和溶蝕坑滿布的磷灰石; (d) 全風化層上部風化裂隙滿布的鉀長石鑲嵌于石英顆粒中; (e)、(f) 表土層中風化殘存的磁鐵礦和鋯石。Ap. 磷灰石; Bt. 黑云母; Kfs. 鉀長石; Kln. 高嶺石; Mag. 磁鐵礦; Pl. 斜長石; Pst. 氟碳鈣鈰礦; Qz. 石英; Ttn. 榍石; Zrn. 鋯石。

表3 仁居石英閃長巖中原生礦物的含量及稀土占比

4 討 論

4.1 仁居風化剖面中礦物的風化順序

在仁居石英閃長巖中, 榍石和磷灰石等富稀土副礦物賦存了全巖63.7%的稀土, 斜長石和黑云母等造巖礦物中含有全巖36.3%的稀土(圖5b)。前人的研究也表明, 在華南花崗巖類或火山巖類基巖中, 稀土元素主要賦存于榍石和褐簾石等富稀土副礦物中(Fu et al., 2019a, b; Li et al., 2019)。在新圩、花山和姑婆山等花崗巖類中, 富稀土副礦物賦存的稀土元素通常占全巖的73%～76%。造巖礦物的稀土總量雖少, 僅貢獻了全巖24%～28%的稀土(Bao and Zhao, 2008), 但它們?nèi)菀罪L化, 所含稀土元素可活化為離子態(tài)稀土。因此, 闡明富稀土副礦物和造巖礦物的風化順序是深入理解離子吸附型稀土礦床中稀土來源的關(guān)鍵。在風化過程中, 影響礦物溶解的外部因素主要有pH值、溫度、陰陽離子濃度及微生物作用等(莫彬彬和連賓, 2010; Fathollahzadeh et al., 2019)。然而在風化殼中, 所有礦物均處于相同的風化條件下。因此, 影響礦物風化順序的主要決定因素是礦物的抗風化能力。通過分析不同層位礦物的風化程度, 可以揭示富稀土副礦物和造巖礦物的風化順序和風化過程。

通過對風化剖面的巖相及元素分布觀察發(fā)現(xiàn), 礦物風化首先從礦物表面、邊部或者沿解理面開始, 隨后出現(xiàn)大量溶蝕坑和風化裂隙(圖4、6、7)。從基巖到全風化層中部氟碳鈣鈰礦、榍石、磷灰石依次風化消失(圖4a～c)。從半風化層上部到全風化層下部, 伴隨榍石和磷灰石的風化溶解, 黑云母和斜長石也發(fā)生明顯風化溶解, 其表面出現(xiàn)大量溶蝕坑和風化裂隙, 但黑云母風化溶解更嚴重, 風化消失更早(圖4b、c), 角閃石和黑云母在風化過程中表現(xiàn)出相似的特征。因此, 它們的風化順序可歸結(jié)如下: 氟碳鈣鈰礦→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角閃石→斜長石)(圖8)。在全風化層上部, 磷灰石已風化消失, 但可見少量已崩解成小碎塊的鉀長石, 并且仍然可以清晰辨別其外形(圖4d)。在表土層中, 風化程度進一步增加, 鉀長石風化消失; 磁鐵礦崩解成大量的小碎塊(圖4e); 石英表面也出現(xiàn)了少量的溶蝕坑;但鋯石仍然保存完好, 僅在其表面出現(xiàn)少量的風化裂隙(圖4f)。因此, 從全風化層下部到表土層, 礦物風化順序可歸結(jié)為: 磷灰石→鉀長石→磁鐵礦→石英→鋯石(圖9)。前人研究表明富稀土副礦物抗風化能力通常表現(xiàn)為稀土氟碳酸鹽<稀土硅酸鹽<稀土鈮鉭酸巖<稀土砷酸鹽<稀土磷酸巖(張戀等, 2015; Sanematsu et al., 2016)。造巖礦物的抗風化能力由弱到強依次為: 鈣長石<鈉長石<黑云母<鉀長石<白云母<石英(Goldich, 1938; 吳富強和江振寅, 2019)。因此, 總體來看, 仁居風化剖面中礦物風化順序如下: 氟碳鈣鈰礦→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角閃石→斜長石)→鉀長石→磁鐵礦→石英→鋯石(圖9)。

圖5 仁居石英閃長巖中原生礦物的含量(a)及稀土占比(b)

(a) 基巖中他形的榍石; (b)、(c) 半風化層下部他形和菱形的榍石表面開始出現(xiàn)風化裂隙; (d) 半風化層中部風化裂隙滿布的榍石; (e)、(f) 半風化層上部部分崩解的榍石和已完全崩解的榍石碎塊。Ap. 磷灰石; Amp. 角閃石; Bt. 黑云母; Kfs. 鉀長石; Kln. 高嶺石; Mag. 磁鐵礦; Pl. 斜長石; Qz. 石英; Ttn. 榍石; Zrn. 鋯石。

圖7 半風化層下部他形榍石的背散射圖(a)和探針面掃圖(b、c、d)

表4 仁居石英閃長巖中造巖礦物和富稀土副礦物的稀土元素組成(μg/g)

圖8 仁居石英閃長巖中造巖礦物和富稀土副礦物的球粒隕石標準化圖(球粒隕石數(shù)據(jù)來自McDonough and Sun, 1995)

4.2 榍石風化對仁居稀土礦床富集成礦的影響

在仁居風化剖面中, 榍石礦物含量在基巖中約占3.29%, 是基巖中Ti的主要賦存載體。從理論上講, 榍石礦物中通常含有約40.8%的TiO2, 可賦存基巖中1.34%的TiO2, 這正好與基巖中1.32%～1.45%的TiO2含量大致吻合。因此, 礦物含量的分析結(jié)果是準確的。榍石的平均稀土總量高達10309 μg/g, 提供了風化殼全巖52.7%的稀土(圖5)。在風化過程中, 榍石表面的風化裂隙和溶蝕坑不斷增加, 最后崩解成小碎塊, 風化消失于全風化層下部(圖6)。從稀土元素風化釋放的角度看, 榍石從礦物邊部向核部不斷溶解釋放稀土元素(圖7)。榍石明顯右趨的球粒隕石標準化曲線表明其明顯富集輕稀土。風化殼產(chǎn)物表現(xiàn)出對榍石稀土配分明顯的繼承性, 其球粒隕石標準化圖也呈現(xiàn)明顯的輕稀土富集, La/Yb=5.59～ 42.5(圖3)。因此, 榍石的稀土配分主要決定了風化殼的稀土配分。除榍石之外, 磷灰石的稀土總量高達32301 μg/g, 斜長石、黑云母和角閃石的礦物含量分別為62.3%、9.13%、14.2%, 它們也分別貢獻了全巖10.8%、25.6%、7.48%、2.95%的稀土, 因此對風化殼中的稀土配分也做了一定的貢獻。主要造巖礦物均相對富集輕稀土, 球粒隕石標準化模式為明顯的右趨曲線。鋯石作為風化剖面中主要的重稀土載體(La/Yb<0.01), 由于其抗風化能力較強, 在表土層中仍保存較好。因此, 隨著風化程度的增加, 鋯石會出現(xiàn)一定程度的積累, 導致風化殼中的La/Yb值從基巖到表土層呈現(xiàn)減小的趨勢(表2)。

Ap. 磷灰石; Amp. 角閃石; Bt. 黑云母; Hal. 埃洛石; Kfs. 鉀長石; Kln. 高嶺石; Mag. 磁鐵礦; Pl. 斜長石; Pst. 氟碳鈣鈰礦; Qz. 石英; Ttn. 榍石; Zrn. 鋯石。

在仁居石英閃長巖中, 富稀土副礦物包括榍石、磷灰石、氟碳鈣鈰礦、磁鐵礦和鋯石等。我們根據(jù)礦物風化順序, 以斜長石、黑云母和角閃石的風化階段為界, 將仁居風化剖面中的富稀土副礦物分為易風化礦物: 氟碳鈣鈰礦; 中等抗風化礦物: 榍石和磷灰石; 難風化礦物: 磁鐵礦和鋯石。在風化早期, 輕稀土富集的氟碳鈣鈰礦優(yōu)先風化(Sanematsu et al., 2016), 由于沒有由黑云母和長石等礦物風化蝕變成的黏土礦物作為吸附材料, 釋放出的稀土元素隨地下水遷移流失。因此, 風化殼中出現(xiàn)輕稀土虧損、重稀土富集的現(xiàn)象(圖3)。中等抗風化礦物榍石和磷灰石風化時, 大部分黑云母和長石風化已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐晾透邘X石等黏土礦物, 從而為從礦物中釋放的稀土元素提供了充足的吸附載體; 而難風化礦物磁鐵礦和鋯石在風化過程中風化程度弱(圖9),對風化殼中稀土元素的富集貢獻太小。因此, 榍石和磷灰石的風化才可以為風化殼中稀土元素富集提供稀土來源。

在華南地區(qū), 年平均氣溫為18～21 ℃, 年平均降雨量為1500～2000 mm, 加上處于平衡狀態(tài)的侵蝕–剝蝕系統(tǒng)(王登紅等, 2017; Li et al., 2017), 仁居礦區(qū)風化殼充分發(fā)育, 形成厚度可達60 m的完整風化剖面。在風化殼形成過程中, 弱酸性的環(huán)境促進原生礦物不斷向黏土礦物轉(zhuǎn)變, 為離子吸附型稀土礦床的形成提供稀土賦存的載體。同時, 吸附于高嶺石和埃洛石等黏土礦物上的稀土元素也會由于酸性淋濾而向下遷移富集(Yang et al., 2019; Borst et al., 2020; Mukai et al., 2020)?；罨w移的稀土元素在全風化層上部5～15 m不斷富集, 形成稀土總量達813 μg/g、輕稀土明顯富集的(La/Yb值可達42.5)仁居離子吸附型稀土礦床。

5 結(jié) 論

在華南溫暖濕潤的氣候和穩(wěn)定的侵蝕–剝蝕系統(tǒng)條件下, 仁居石英閃長巖中的造巖礦物和富稀土副礦物經(jīng)受了嚴重的風化作用, 形成厚度可達60 m的風化剖面。風化過程中, 礦物風化遵循以下順序: 氟碳鈣鈰礦→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角閃石→斜長石)→鉀長石→磁鐵礦→石英→鋯石。伴隨黑云母和斜長石的風化, 中等抗風化礦物榍石和磷灰石釋放出的稀土元素, 可以充分吸附于黏土礦物上。因此, 它們可以為風化殼中稀土元素富集提供稀土來源。由于榍石礦物含量高(3.29%), 平均稀土總量為10309 μg/g, 提供了全巖52.7%的稀土元素, 是風化殼中稀土元素的主要來源, 導致風化殼很大程度上繼承它的稀土配分模式, 即明顯富集輕稀土?？癸L化能力較強的富重稀土礦物鋯石, 隨風化程度的增加逐漸富集, 導致從基巖到表土層全巖的La/Yb值呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。從礦物中溶解釋放的稀土元素隨淋濾流體向下遷移, 在全風化層上部吸附于黏土礦物上, 逐漸富集形成稀土含量達813 μg/g的仁居離子吸附型稀土礦床。

致謝:中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室孫勝玲和涂湘林高級工程師在主、微量元素測試實驗中給予了大量的幫助, 中國科學院廣州地球化學礦物學與成礦學重點實驗室邢長明和吳丹在電子探針和LA-ICP-MS測試方面給予了指導和幫助, 中國科學院廣州地球化學研究所牛賀才研究員和陳華勇研究員對本文提出了寶貴的修改意見, 在此一并表示衷心感謝。

陳炳輝, 俞受鋆. 1994. 廣東平遠仁居–黃畬地區(qū)燕山晚期花崗巖類的地質(zhì)地球化學特征. 中山大學學報(自然科學版), 33(3): 130–133.

廣東省地質(zhì)礦產(chǎn)局. 1988. 廣東省區(qū)域地質(zhì)志. 北京: 地質(zhì)出版社: 1–941.

郭銳. 2008. 粵東成礦地質(zhì)背景及銀銅鉛鋅成礦特征研究. 長沙: 中南大學博士學位論文: 1–104.

莫彬彬, 連賓. 2010. 長石風化作用及影響因素分析. 地學前緣, 17(3): 281–289.

史長義, 鄢明才, 劉崇民, 遲清華, 胡樹起, 顧鐵新, 卜維, 鄢衛(wèi)東. 2005. 中國花崗巖類化學元素豐度及特征. 地球化學, 34(5): 470–482.

王登紅, 趙芝, 于揚, 王成輝, 代晶晶, 孫艷, 趙汀, 李建康, 黃凡, 陳振宇, 曾載淋, 鄧茂春, 鄒新勇, 黃華谷, 周輝, 馮文杰. 2017. 我國離子吸附型稀土礦產(chǎn)科學研究和調(diào)查評價新進展. 地球?qū)W報, 38(3): 317– 325.

王登紅, 趙芝, 于揚, 趙汀, 李建康, 代晶晶, 劉新星, 何晗晗. 2013. 離子吸附型稀土資源研究進展、存在問題及今后研究方向. 巖礦測試, 32(5): 796–802.

汪明, 彭振安, 梁玲慧, 劉虎, 郭騰飛, 封金鵬, 黃敦杰. 2013. 廣西滴水花崗巖地球化學特征與離子吸附型稀土礦床. 礦產(chǎn)勘查, 4(3): 273–282.

王臻, 陳振宇, 趙芝, 陳斌峰, 鄒新勇. 2019. 贛南新元古代變質(zhì)巖稀土礦物及其地球化學特征. 礦床地質(zhì), 38(4): 837–850.

王志剛, 徐敬華. 2016. 粵北仁居稀土礦區(qū)水土流失特征及防治措施. 亞熱帶水土保持, 28(1): 51–56.

吳富強, 江振寅. 2019. 風化層國內(nèi)外研究進展綜述. 中國煤炭地質(zhì), 31(S1): 5–11.

楊學明, 張培善. 1992. 花崗巖中稀土元素的賦存狀態(tài)及質(zhì)量平衡研究. 稀土, 13(5): 6–11.

張戀, 吳開興, 陳陵康, 朱平, 歐陽懷. 2015. 贛南離子吸附型稀土礦床成礦特征概述. 中國稀土學報, 33(1): 10–17.

Bao Z W, Zhao Z H. 2008. Geochemistry of mineralization with exchangeable REY in the weathering crusts of granitic rocks in South China., 33(3–4): 519–535.

Borst A M, Smith M P, Finch A A, Estrade G, Villanova- de-Benavent C, Nason P, Marquis E, Horsburgh N J, Goodenough K M, Xu C, Kynicky J, Geraki K. 2020. Adsorption of rare earth elements in regolith-hosted clay deposits., 11, 4386.

Fathollahzadeh H, Eksteen J J, Kaksonen A H, Watkin E L J. 2019. Role of microorganisms in bioleaching of rare earth elements from primary and secondary resources., 103(3): 1043– 1057.

Fu W, Li X T, Feng Y Y, Feng M, Peng Z, Yu H X, Lin H. 2019a. Chemical weathering of S-type granite and formation of Rare Earth Element (REE)-rich regolith in South China: Critical control of lithology., 520: 33–51.

Fu W, Luo P, Hu Z Y, Feng Y Y, Liu L, Yang J B, Feng M, Yu H X, Zhou Y Z. 2019b. Enrichment of ion-exchangeable rare earth elements by felsic volcanic rock weathering in South China: Genetic mechanism and formation preference., 114, 103120.

Goldich S S. 1938. A study in rock-weathering., 46(1): 17–58.

Li M Y H, Zhao W W, Zhou M-F. 2017. Nature of parent rocks, mineralization styles and ore genesis of regolithhosted REE deposits in South China: An integrated genetic model., 148: 65–95.

Li M Y H, Zhou M-F, Williams-Jones A E. 2019. The genesis of regolith-hosted heavy rare earth element deposits: Insights from the world-class Zudong deposit in Jiangxi Province, South China., 114(3): 541–568.

McDonough W F, Sun S S. 1995. The composition of the Earth., 120(3–4): 223–253.

Mukai H, Kon Y, Sanematsu K, Takahashi Y, Ito M. 2020. Microscopic analyses of weathered granite in ion-adsorption rare earth deposit of Jianxi Province, China., 10, 20194.

Nesbitt H W, Young G M. 1982. Early Proterozoic climates and plate motions inferred from major element chemistry of lutites., 299(5885): 715–717.

Riesgo García M V, Krzemień A, Manzanedo del Campo M á, Menéndez álvarez M, Richard Gent M. 2017. Rare earth elements mining investment: It is not all about China., 53: 66–76.

Sanematsu K, Ejima T, Kon Y, Manaka T, Zaw K, Morita S, Seo Y. 2016. Fractionation of rare-earth elements duringmagmatic differentiation and weathering of calc-alkaline granites in southern Myanmar., 80(1): 77–102.

Sanematsu K, Watanabe Y. 2016. Characteristics and genesis of ion adsorption-type rare earth element deposits // Verplanck P L, Hitzman M W. Rare Earth and Critical Elements in Ore Deposits. Littleton: Society of Economic Geologists: 55–79.

Yang M J, Liang X L, Ma L Y, Huang J, He H P, Zhu J X. 2019. Adsorption of REEs on kaolinite and halloysite: A link to the REE distribution on clays in the weathering crust of granite., 525: 210–217.

Weathering characters of REE-bearing accessory minerals and their effects on REE mineralization in Renju regolith-hosted REE deposits in Guangdong Province

HUANG Jian1, 2, 3, TAN Wei1, 2, LIANG Xiaoliang1, 2, HE Hongping1, 2, 3*, MA Lingya1, 2, BAO Zhiwei1, 2, ZHU Jianxi1, 2, ZHOU Qing1, 2

(1. CASKey Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The Renju quartz diorites in Guangdong Province are Yanshanian calc-alkaline felsic magmatic rock with REE contents of 332 to 338 μg/g. Titanite accounts for 3.29% of the bedrock mineral content, and has an average REE content of 10309 μg/g, contributing to 52.7% of REE content. Thus, the weathering characters of titanite play a vital role in REE mineralization in the regolith-hosted REE deposits. Based on lithofacies observation, the mineral weathering sequence during the weathering of Renju quartz diorites is as follows: parasite→ (titanite→apatite)/(biotite/amphibole→plagioclase)→K-feldspar→magnetite→quartz→zircon. As the weathering resistance of titanite and apatite is comparable to that of biotite and plagioclase, titanite and apatite are dissolved in the semi-weathered to completely weathered horizon, where the leaching REEs are adsorbed on clay minerals. This makes titanite and apatite the main source of ion-exchangeable REEs in the weathering crust. REEs are mainly enriched in the upper part of the completely weathered horizon at a depth of 5 to 15 m, with a content of 504 to 813 μg/g. Because REEs in the bedrock are mainly enriched in titanite, the LREE enrichment characteristic in the weathering crust is mostly inherited from the fractionation pattern of titanite. In light of the above findings, in tropical and subtropical regimes, the weathering sequence of primary minerals and the weathering resistance of main REE-bearing accessory minerals are key factors constraining the REE mineralization in regolith-hosted REE deposits.

Renju REE deposit; mineral weathering sequence; titanite; REE pattern; REE enrichment

P595; P611

A

0379-1726(2022)06-0684-12

10.19700/j.0379-1726.2022.06.007

2021-01-12;

2021-02-03

廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項目(2019B030302013)、中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所重點部署項目(IGGCAS-201901)、廣州市科技計劃重點項目(201804020037)、國家自然科學基金項目(41773113、41702041、42022012、41921003)、國家自然科學基金青年科學基金項目(41703062)和廣東省科學技術(shù)廳“珠江人才計劃”項目(2017GC010578)聯(lián)合資助。

黃健(1993–), 男, 博士研究生, 礦物學、巖石學、礦床學專業(yè)。E-mail: 469790115@qq.com

何宏平(1967–), 男, 研究員, 主要從事黏土礦物學、礦物晶體化學、礦物表面物理化學、環(huán)境礦物學、表生成礦等研究。E-mail: hehp@gig.ac.cn