楊玉娜

（渭南職業(yè)技術學院，陜西 渭南 714026）

前 言

能將兩種或兩種以上同質或異質的制件或材料通過表面將其緊密結合成一個整體,固化后具有足夠強度的有機或無機的、天然或合成的一類物質稱為膠粘劑[1]。商標膠粘劑簡稱商標膠，是指用來粘貼標簽的膠粘劑，在醫(yī)藥、食品等產品的包裝過程中得到了廣泛的應用[2～5]。隨著社會的發(fā)展和工業(yè)水平的提高，包裝行業(yè)對商標膠性能的要求越來越高。目前國內外主要的商標膠有淀粉類商標膠、蛋白類商標膠、化學類商標膠等。淀粉類商標膠具有原料成本低、來源廣、環(huán)保性好等優(yōu)點，但其存在生產工藝復雜、流動性差、易霉變等缺點；蛋白類商標膠雖是一種環(huán)保型膠粘劑，但因其原料來源有限、價格昂貴，不利于大規(guī)模推廣；化學類商標膠疏水性能差且低溫容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，又因在制膠、使用過程中會釋放出有害氣體，進而污染環(huán)境，危害人體健康，故在很大程度上限制了其市場推廣和應用。因此為了提高商標膠的綜合性能，擴展其在包裝行業(yè)中的應用范圍，國內外許多學者對商標膠的研制、應用、推廣做了很多的研究[6～8]。本文對國內外常用的淀粉類商標膠、蛋白類商標膠、化學類商標膠的研究進展進行了綜述。

1 淀粉類商標膠

淀粉[12]是一種多糖天然可再生高分子材料，常見的有木薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉等，具有價格低、來源廣、綠色環(huán)保、可再生等優(yōu)勢，受到了廣大科研者的青睞。同時我國擁有著廣闊的淀粉產業(yè)市場，相關企業(yè)不斷壯大，深加工產品已經拓展到了數(shù)百種，種類得到了極大的豐富，包括淀粉糖、變性淀粉、功能性生物制品、檸檬酸、谷氨酸和燃料乙醇等，廣泛用于紡織、汽車、食品、醫(yī)藥、材料、化工等行業(yè)。該行業(yè)在政府的大力倡導及相關企業(yè)的積極運作下，給傳統(tǒng)農業(yè)注入了活力，帶動了結構優(yōu)化調整，加速了產業(yè)化和規(guī)?；洜I，增加了農民的收入，促進了農業(yè)發(fā)展，進而對社會進步起到了促進作用。淀粉可與多種物質發(fā)生化學反應，是由于其分子鏈具有一定的親水性，同時含有大量的糖苷鍵和羥基，可進行淀粉商標膠的研制。然而為了增大原淀粉膠粘劑的粘接強度及彌補性能不穩(wěn)定、易霉變、流動性差和易脫標等缺陷，在其生產過程中通常需要加入甲醛，因而存在游離甲醛釋放的問題，由于其污染周期長，難以根除，危害著人體健康和生態(tài)環(huán)境[9～14]。故國內外學者在采用淀粉對其他商標膠進行改性方面做了大量的研究工作。

陸雪良[15]以酸變性淀粉、聚乙烯醇等反應物為主要原料制備合成了啤酒商標膠，其產品具有環(huán)保性強、黏度大、耐水性高、流動性強，干燥迅速等優(yōu)點，而且生產過程沒有有毒有害物質的產生，產品生產工藝、使用方法簡單、方便，同時可以完全滿足貼標機的貼標要求。王慶蓉[16]通過水溶性丙烯酸對玉米淀粉進行改性，研制并合成了紙- 塑聚丙烯酸酯改性淀粉商標膠，其產品具有生產成本低、粘合性強、環(huán)保性強等優(yōu)點，可用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)等行業(yè)的塑料包裝上商標紙的粘貼，該商標膠已在有關工廠得到應用，取得了較好的環(huán)境、經濟效益，且粘接性好。楊欣靜[17]采用H2O2對木薯淀粉進行氧化，再通過甲醛、尿素、脲醛樹脂等物質對其進行復合改性，制備合成改性氧化淀粉粘合劑，提高了淀粉商標膠的耐水性能，通過儀器表征了產品交聯(lián)反應中基團的變化，并探討了反應機理，為淀粉商標膠的開發(fā)研制提供的了一定的理論支持。于虎[18]以玉米淀粉作為主要原料，采用KMnO4、NaOH 對其進行氧化、糊化，通過與聚乙烯醇、干酪素進行交聯(lián)復合制備商標膠，并考察了各生產因素對產品膠黏度的影響，最終獲得了良好的綜合性能，且該工藝簡單，成本低，應用前景良好。黃智奇[19]以淀粉為主要原料，通過三聚氰胺甲醛樹脂對其進行改性，并對其產品結構進行了表征，驗證其改性機理，該合成工藝使淀粉的結晶度得到了提高，進而增加了淀粉的粘結強度。朱清梅[20]以淀粉為主要生產原料，對其進行改性制得淀粉衍生物，并合成了改性淀粉環(huán)保廉價啤酒商標膠，同時提高了農產品附加值，且比酪素商標膠具有生產成本低的優(yōu)勢，能夠滿足金屬箔高檔啤酒貼標機的要求。王書麗[21]以淀粉、聚乙烯醇為主要原料，通過對原料用量、反應pH 值、交聯(lián)劑、氧化劑等合成因素進行探索，并篩選了最佳合成工藝，該產品綜合性能較好，能滿足國內啤酒生產線20000～40000 瓶/h 的貼標速度要求，適合在該工業(yè)中的貼標機生產線上的應用。王艷明[22]以淀粉、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺為原料，次氯酸鈉為氧化劑，水為溶劑，三聚磷酸鈉為交聯(lián)劑，通過單因素實驗探索了該實驗的最佳合成工藝，生產出了穩(wěn)定性好、粘接強度高、流動性好、成本低、無毒無害的商標膠，其性能符合現(xiàn)在國內對啤酒標簽膠的要求，在啤酒工業(yè)生產過程中具有廣闊的應用前景。

2 蛋白類商標膠

蛋白膠粘劑是將富含蛋白的物質作為主要原料，通過合適的方法、改性劑對其進行改性，制備出具有良好粘結性能的一類膠粘劑的總稱[23]，具有初粘力強、固化快、耐水性好、無污染、堿洗滌性好等優(yōu)點，是各行業(yè)十分理想的膠粘劑基礎材料。按其中蛋白的來源不同可以分為植物蛋白膠粘劑和動物蛋白膠粘劑。國內植物性蛋白類商標膠主要有花生蛋白商標膠、大豆蛋白商標膠等，其來源廣，可再生性強，反應活性高，并且是一種可再生資源，其天然的多極性基團結構特性與膠結材質容易發(fā)生化學結合反應，使其很適合做標簽膠粘劑。同時由于大豆蛋白制成膠粘劑，減少了對石油資源的依賴，實現(xiàn)了循環(huán)經濟模式。而國內動物性蛋白類商標膠主要有骨膠、酪蛋白膠等，但是由于國內蛋白價格昂貴，使其生產成本大大提高，加上缺乏相關的生產技術，所以國內大多蛋白商標膠仍然需從國外進口[24]，故國內外學者常常對蛋白類商標膠進行改性以達到降低其加工成本的目的，進而擴大其應用范圍。

李海旺[25]以淀粉為改性劑對合成的大豆蛋白商標膠進行了改性，并通過單因素實驗探索了原料用量、反應時間、反應溫度對其改性產品性能的影響，并通過正交優(yōu)化試驗，獲得了淀粉改性大豆蛋白標簽膠的最佳合成工藝條件，且其產品的性能指標基本達到了目前市場上銷售的干酪素膠性能，有望進行市場推廣。蔣小友[26]采用干酪素為其主要成膜物,以乙酸鈉、碳酸鈉為輔助分散劑、淀粉為助劑、硫酸鋅為交聯(lián)劑制備商標膠，通過單因素實驗討論了各反應物用量對其制備及綜合性能的影響，并討論了各反應物之間的影響因素，獲得了最佳合成工藝的最佳指標。周學林[27]以聚乙烯醇為改性劑，對合成的干酪素商標膠進行改性，以達到降低其生產成本的目的，同時在其研制的過程中，探索了改性劑、分散劑、交聯(lián)劑用量及反應pH 值、時間、溫度等因素對改性干酪素商標膠制備及綜合性能的影響，該產品可用于啤酒瓶封口金屬標簽、商標的粘接，同時具有回收易清洗、流動性、耐水性強、黏度大等優(yōu)點，在啤酒廠進行多次粘接實踐表明，適宜于36000瓶/h 以上啤酒生產線的使用，其性能已達到進口干酪素商標膠的指標，進而可以代替進口產品的應用，且價格是國內同類產品的70%，具有一定的優(yōu)勢。卞科[28]采用正十二硫醇為改性劑，對合成的大豆蛋白商標膠進行了改性。通過單因素試驗法考察了反應物用量、pH 值、時間等反應因素對產品耐水性、黏度、粘接力等性能的影響，并采用正交試驗法進一步優(yōu)選出了合成該膠的最佳工藝，得到了綜合性能相對較好的商標膠。

李萌萌[29]以花生蛋白為主要原料，采用微波法對其合成的啤酒商標膠進行了改性。并討論了花生蛋白用量、微波功率、改性溫度及時間等因素對其合成工藝的影響，以黏度、粘結強度和抗水性為評價指標，采用正交實驗優(yōu)選出了最佳改性工藝，且改性后的花生蛋白商標膠的黏度明顯高于改性前。王璇[30]以分離大豆蛋白、木薯淀粉為主要材料，以尿素、交聯(lián)劑等對其進行改性獲得了大豆蛋白商標膠，通過單因素實驗探索了原料、尿素、交聯(lián)劑等用量對合成條件的影響，并優(yōu)選出了最佳合成工藝，該制備工藝簡單，在此條件下制備的標簽膠具有較好的綜合性能，其黏度為6670mPa·s，粘接力為184N，耐常溫水性（20±2）℃≥240h。王剛剛[31]以尿素、淀粉分別為分散劑、助劑，研究制備了以?；衫宜貫槌赡の锏孽；业鞍咨虡四z，并采用單因素、響應曲面法分別對合成工藝進行了優(yōu)化，探討了在一定的溫度下尿素、淀粉、硼砂、水溶解性等因素對產品制備與性能的影響，總結并選取了合成?；业鞍咨虡四z的最佳工藝條件，同時在環(huán)保性、粘接力等性能方面與市場銷售的蛋白膠相比而言具有一定的優(yōu)勢，可應用于家具粘貼、貼標等領域。

王傳霞[32]研究了以干酪素、聚丙烯酸酯乳液為主要原料制備改性干酪素商標膠的工藝，通過單因素實驗討論了主要原料、新型金屬交聯(lián)劑、分散劑等用量以及反應pH 值、溫度、時間等因素對干酪素標簽膠的制備與性能的影響，并獲得了新型聚丙烯酸酯液改性干酪素標簽膠的工業(yè)化生產工藝。該產品用于啤酒標簽的粘接，具有初粘力強、性能穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，且適宜于36000 瓶/h 以上啤酒生產線的使用，性能已達到進口酪素膠指標，可以代替進口產品。姜朝陽[33]以干酪素和丙烯酸酯乳液為主要原料，通過實驗討論、探索了原料、助劑、交聯(lián)劑、分散劑用量及反應溫度、pH 值等對商標膠性能的影響，并獲得了制備新型耐水干酪素標簽膠的最佳合成工藝，經啤酒廠多次試驗后該標簽膠完全滿足啤酒廠20000～60000 瓶/h 的高速貼標機的生產要求，而且能完全替代進口同類產品。

3 化學類商標膠

化學商標膠是通過化學反應生產或通過合適的化學方法、化學試劑對其進行改性，而制備成具有良好粘結性能的一類膠粘劑的總稱。雖具有生產簡便、成本低廉、產量高等優(yōu)點，但因其會產生污染、毒素等缺點，不能滿足當前環(huán)保發(fā)展的主題要求。同時由于人們環(huán)保意識逐漸提高，化學膠的推廣受到了一定限制[34]。目前，國內使用較多的化學膠是聚乙烯醇商標膠，其具有優(yōu)良的透明性和光澤度，產品原料價格低，因而在進行商品包裝時，有利于提高商品的價值，是比較有發(fā)展前景的一種化學商標膠，但其耐水性方面存在不足和低溫時易出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象，合成過程需加入有害物質，故限制了其市場推廣與應用[35]。因而國內外學者紛紛對化學膠進行改性，以提高其綜合性能，降低其污染程度。

蘇秀霞[36]以硫酸鋁、淀粉分別為無機交聯(lián)劑、分散劑，制備合成了改性聚乙烯醇商標膠，采用單因素實驗法以耐冰水性能作為考察因素，并獲得了最佳合成工藝。通過產品表征并對合成產品的影響因素進行探討，研制合成了具有耐冰水性能佳、凝固點低、環(huán)保無毒、生產成本低等優(yōu)勢的改性聚乙烯醇商標膠。石松林[37]以聚乙烯醇為主要成膜物，并以尿素、鋯化合物分別為成膜物、交聯(lián)劑，通過交聯(lián)反應合成了改性聚乙烯醇商標膠，同時探索了各反應物用量對產品性能的影響，并篩選了最佳的合成工藝。其產品具有成本低、初粘力強、耐水性好、干燥速度高等優(yōu)勢，可以滿足高速啤酒生產線貼標需要并獲得了良好的效果，可以替代酪素膠以降低生產成本。蘇秀霞[38]以甲苯二異氰酸酯、羧酸類有機物分別為化學交聯(lián)劑、酯化改性劑，合成了改性聚乙烯醇商標膠。采用單因素試驗法探索了各反應物、反應條件對產品性能的影響，獲得了最佳合成工藝。使其改性聚乙烯醇商標膠耐冰性、黏度都得到了明顯提高，并對其產品性能進行了表征，探討了反應原理。

周麗[39]通過硫酸鋅、硫酸鋁復合改性劑對聚乙烯醇商標膠進行了改性，以黏度、耐水性為主要考察指標，采用單因素實驗法優(yōu)選出制備改性聚乙烯醇商標膠的最佳工藝條件，并對其產品性能進行了表征，其黏度、耐水性均明顯優(yōu)于純聚乙烯醇商標膠，同時具有綠色環(huán)保、生產成本低等優(yōu)勢。楊玉娜[2]采用糯玉米淀粉對聚乙烯醇商標膠進行了改性，同時通過單因素實驗考察了糯玉米淀粉用量、反應溫度、尿素用量等因素對啤酒商標膠性能的影響，并優(yōu)選出了制備合成糯玉米淀粉改性商標膠的最佳合成工藝。該產品提高了農產品玉米的附加值，而且成本低、耐水性高，有望得到推廣。

4 結 論

國內對商標膠的研究與開發(fā)尚有很大的空間，蛋白類商標膠在黏度、外觀、耐水性、保質期等方面有很大的優(yōu)勢，但其生產成本較高，制約了該類商標膠的發(fā)展；淀粉類商標膠具有生產成本低、環(huán)保等優(yōu)點，但其也有保質期短、容易凝固等缺點，使其不能大規(guī)模生產；化學類商標膠存在的最大問題是生產過程及產品不能達到環(huán)保標準。因此，為了滿足商標膠在工業(yè)生產的需要,還需研究人員加大各類商標膠的綜合研究，以達到生產原料的優(yōu)缺點進行互補，進而研制出具有生產工藝簡單、成本低、原料來源廣、環(huán)保性高等優(yōu)勢的商標膠。