宋 歡 張 明 楊 軍 黎 勇 李正勝 羅中堯 胡 健
(1.株洲時(shí)代華先材料科技有限公司,湖南株洲,412000;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)
間位芳綸蜂窩紙是采用間位芳綸短切纖維和間位芳綸沉析纖維為原材料,通過(guò)造紙濕法成形技術(shù)抄造,再經(jīng)高溫輥壓而成的特種紙,具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性、抗張強(qiáng)度、抗撕裂性和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[1]。采用間位芳綸蜂窩紙制備的間位芳綸蜂窩材料,具有輕質(zhì)、較大剛性、阻燃、絕緣、隔音、隔熱等優(yōu)異特點(diǎn)[2-4],廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、軌道交通和船舶等高端裝備領(lǐng)域,是重要的減重材料[5-6]。間位芳綸蜂窩紙是裝備輕量化的關(guān)鍵戰(zhàn)略原材料,但我國(guó)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口,且國(guó)外憑借技術(shù)壟斷的優(yōu)勢(shì),對(duì)我國(guó)實(shí)施限量銷售和關(guān)鍵領(lǐng)域禁售的行為,嚴(yán)重制約了我國(guó)高端裝備領(lǐng)域的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)安全;因此,為實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵戰(zhàn)略材料的自主可控,解決間位芳綸蜂窩材料的“卡脖子”問(wèn)題,顯得尤為重要。
21 世紀(jì)初,為打破國(guó)外壟斷,我國(guó)間位芳綸蜂窩紙企業(yè)根據(jù)國(guó)外樣品開發(fā)國(guó)產(chǎn)間位芳綸蜂窩紙,但由于在設(shè)備選型、工藝設(shè)計(jì)等方面存在一定不足,產(chǎn)品存在結(jié)構(gòu)缺陷及性能短板,不能完全滿足我國(guó)航空航天領(lǐng)域?qū)ο嚓P(guān)材料及構(gòu)件自主可控的要求[7]?;诖?,本單位整合優(yōu)質(zhì)資源服務(wù)國(guó)家戰(zhàn)略,攻克了較高濃度芳綸長(zhǎng)纖維在紙機(jī)網(wǎng)部均勻分散的行業(yè)公認(rèn)技術(shù)難題,同時(shí)掌握了高溫輥壓制備間位芳綸蜂窩紙的關(guān)鍵技術(shù),開發(fā)出高性能國(guó)產(chǎn)間位芳綸蜂窩紙。
本研究以進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙為對(duì)比,表征了自制間位芳綸蜂窩紙的物理性能、高溫尺寸穩(wěn)定性及應(yīng)用特性,為國(guó)產(chǎn)間位芳綸蜂窩紙的推廣應(yīng)用提供指導(dǎo)。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器
1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料
2 mil 間位芳綸蜂窩紙,定量為42.3 g/m2,自制;進(jìn)口2 mil 間位芳綸蜂窩紙,定量為42.5 g/m2,外購(gòu);酚醛樹脂,重慶三峽油漆有限公司。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
PTIS 81502型抗張強(qiáng)度儀、PTIS 53984型撕裂度儀,德國(guó)PTI公司;266型透氣度測(cè)試儀,瑞典L& W 公司;GT-7017-EMU 型換氣式熱老化箱,高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司;FESTEC型氧指數(shù)測(cè)定儀,莫帝斯燃燒技術(shù)(中國(guó))有限公司;FTT 型煙密度測(cè)試儀,英國(guó)FTT公司;掃描電子顯微鏡(SEM),荷蘭Phenom公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
力學(xué)及物理性能測(cè)試前按GB/T 10739—2002 要求進(jìn)行預(yù)處理。
1.2.1 力學(xué)性能測(cè)試
分別按照GB/T 12914—2018 和GB/T 455—2002進(jìn)行抗張強(qiáng)度和模量、撕裂度的測(cè)試。
1.2.2 物理性能測(cè)試
分別按照GB/T 451.2—2002、GB/T 22837—2008和GB/T 458—2008進(jìn)行定量、表面強(qiáng)度和透氣度的測(cè)定。
1.2.3 熱收縮率測(cè)試
按照GB/T 20629.2—2013進(jìn)行熱收縮率的測(cè)試。
1.2.4 阻燃性能測(cè)試
按 照EN 45545-2:2013+A1:2015 中R22 和R23 項(xiàng)防火阻燃等級(jí)要求,進(jìn)行阻燃性能的測(cè)試。
1.2.5 酚醛樹脂結(jié)合特性研究
分別選用自制和進(jìn)口的間位芳綸蜂窩紙浸漬酚醛樹脂,酚醛樹脂上膠量對(duì)應(yīng)1.83 mm-48 kg/m3(即孔格邊長(zhǎng)1.83 mm,蜂窩密度48 kg/m3)規(guī)格蜂窩芯,采用SEM 觀察浸漬酚醛樹脂后的2種間位芳綸蜂窩紙形態(tài)及酚醛樹脂分布狀況。
1.2.6 間位芳綸蜂窩芯力學(xué)性能測(cè)試
選用自制和進(jìn)口的間位芳綸蜂窩芯,然后按照GB/T 1452—2005、GB/T 1453—2005 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)蜂窩芯壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度及剪切模量進(jìn)行測(cè)試。
1.2.7 蜂窩芯阻燃特性測(cè)試
按照FAR 25.853規(guī)定測(cè)試。
2.1 力學(xué)性能
間位芳綸蜂窩紙的抗張強(qiáng)度、模量和撕裂度等主要力學(xué)性能對(duì)間位芳綸蜂窩芯的性能影響顯著[8],如蜂窩紙縱向抗張強(qiáng)度越大,蜂窩芯L向剪切強(qiáng)度越高;蜂窩紙的橫向抗張強(qiáng)度越大,蜂窩芯壓縮強(qiáng)度越高;蜂窩紙的彈性模量越大,蜂窩芯剪切模量越高[9]。
本研究對(duì)比考察了自制和進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙的抗張強(qiáng)度、彈性模量和撕裂度等力學(xué)性能指標(biāo),結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知,與進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙相比,自制間位芳綸蜂窩紙具有明顯的縱橫比(縱向/橫向抗張強(qiáng)度);抗張強(qiáng)度及模量更高,其中縱向抗張強(qiáng)度高7.7%,縱向模量高7.1%;撕裂度相當(dāng);制備的蜂窩芯也可獲得更好的力學(xué)性能[10-11]。
表1 間位芳綸蜂窩紙力學(xué)性能Table 1 Mechanical performance of meta-aramid honeycomb paper
2.2 物理性能
間位芳綸蜂窩紙的定量、表面強(qiáng)度及透氣度等物理性能對(duì)工藝適應(yīng)性及蜂窩芯力學(xué)性能影響顯著。紙張的定量不僅直接影響紙張的力學(xué)性能,同時(shí)還直接決定了白蜂窩的密度,對(duì)于相同密度的蜂窩芯,不同定量紙張的上膠量不同,這會(huì)導(dǎo)致蜂窩芯的力學(xué)性能出現(xiàn)較大的差異。有研究表明,蜂窩紙的透氣度與吸膠量為顯著性相關(guān),當(dāng)透氣度越高,吸膠量越高[12]。蜂窩紙表面強(qiáng)度是指紙張表面纖維組織與內(nèi)部纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度,當(dāng)表面強(qiáng)度過(guò)低時(shí),蜂窩疊層板在拉伸過(guò)程易出現(xiàn)表面分層破壞,影響蜂窩疊層板的節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度[9]。本研究分別測(cè)試了自制芳綸蜂窩紙的定量、表面強(qiáng)度及透氣度,并與進(jìn)口樣品性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表2所示。
由表2可知,間位芳綸蜂窩紙定量與進(jìn)口樣品基本一致,制備的白蜂窩密度基本一致,蜂窩研制單位不需要調(diào)整上膠量,直接使用現(xiàn)有工藝即可進(jìn)行生產(chǎn)。與進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙相比,自制間位芳綸蜂窩紙的透氣度基本相同,為0.004 μm/(Pa·s),正反面的表面強(qiáng)度一致,均為20 A,無(wú)明顯的兩面差;在浸膠時(shí)可實(shí)現(xiàn)掛膠而不透膠,紙張的正反面與節(jié)點(diǎn)膠及樹脂膠的結(jié)合狀態(tài)基本一致,制備的蜂窩芯韌而不脆,無(wú)明顯色差,適用于沖壓成型件的制備。因此,自制間位芳綸蜂窩紙及其制備的蜂窩芯均具有良好的加工適應(yīng)性。
表2 間位芳綸蜂窩紙物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of meta-aramid honeycomb papers
2.3 高溫尺寸穩(wěn)定性
間位芳綸蜂窩紙制備的蜂窩疊塊,需要通過(guò)拉伸機(jī)拉伸成蜂窩孔格后,在烘箱中高溫定型制成白蜂窩,定型溫度通常在250 ℃以上;當(dāng)間位芳綸蜂窩紙熱收縮率過(guò)高時(shí),制備的蜂窩芯尺寸穩(wěn)定性和孔格均一性較差。因此,間位芳綸蜂窩紙的高溫尺寸穩(wěn)定性是蜂窩芯材熱定型過(guò)程中尺寸穩(wěn)定性的關(guān)鍵影響因素,通過(guò)熱收縮率表征自制間位芳綸蜂窩紙的高溫尺寸穩(wěn)定性[13-14],并與進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙進(jìn)行對(duì)比,2種間位芳綸蜂窩紙?jiān)?00 ℃熱收縮率見(jiàn)圖1。
由圖1 可知,自制間位芳綸蜂窩紙的熱收縮率(縱向2.0%,橫向1.8%)與進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙基本一致,具有良好的熱穩(wěn)定性,制備蜂窩芯后可獲得良好的尺寸穩(wěn)定性和孔格均一性。
圖1 間位芳綸蜂窩紙熱收縮率Fig.1 Thermal shrinkage of meta-aramid honeycomb papers
2.4 阻燃特性
分別測(cè)試2 種間位芳綸蜂窩紙的煙毒性、氧指數(shù)及煙密度指標(biāo),結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出,自制間位芳綸蜂窩紙的煙毒性、氧指數(shù)及煙密度等指標(biāo)均能滿足防火等級(jí)R22項(xiàng)HL2級(jí)和R23項(xiàng)HL2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求,與進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙相當(dāng),表明自制間位芳綸蜂窩紙具有優(yōu)異防火阻燃特性,可在航空航天及軌道交通等高端領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
表3 間位芳綸蜂窩紙阻燃性能Table 3 Flame retardancy of meta-aramid honeycomb papers
2.5 酚醛樹脂結(jié)合特性
浸膠在蜂窩芯制作過(guò)程中是非常關(guān)鍵的一道工序,在這道工序中將完成白蜂窩浸漬酚醛樹脂的過(guò)程,使蜂窩芯達(dá)到目標(biāo)密度。在浸膠過(guò)程中,間位芳綸蜂窩紙與樹脂的結(jié)合狀態(tài)對(duì)蜂窩芯的加工特性及蜂窩夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的滾筒剝離及拉拔等性能有較大影響。當(dāng)樹脂在紙張Z向滲透過(guò)多或完全貫穿時(shí),制備的間位芳綸蜂窩芯脆而不韌,其破壞模式類似于純樹脂的破壞模式,制備的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料不能完全滿足航空航天領(lǐng)域的要求。
觀察2種間位芳綸蜂窩紙的表面,結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出,自制間位芳綸蜂窩紙表面缺陷極少,達(dá)到進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙水平;在浸膠過(guò)程中能夠減少膠液在紙張Z向滲透,從而實(shí)現(xiàn)掛膠而不透膠。
圖2 間位芳綸蜂窩紙的SEM圖Fig.2 SEM images of meta-aramid honeycomb papers
觀察浸膠處理前后的2 種間位芳綸蜂窩紙截面,結(jié)果分別如圖3和圖4所示。從圖3可以看出,間位芳綸蜂窩紙是由沉析纖維及短切纖維結(jié)合而成,2 種間位芳綸蜂窩紙截面(Z向)均存在孔隙,當(dāng)表面缺陷較多時(shí),酚醛樹脂易在紙張Z向滲透。從圖4 可以看出,經(jīng)浸膠處理后的自制及進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙的截面仍有孔隙,酚醛樹脂膠沒(méi)有在紙張Z向貫穿,可實(shí)現(xiàn)掛膠而不透膠,制備的蜂窩芯韌而不脆,適用于沖壓成型件的制備,具有良好的可加工性及應(yīng)用特性。
圖3 間位芳綸蜂窩紙浸膠前SEM圖Fig.3 SEM images of meta-aramid honeycomb papers before dipping
圖4 間位芳綸蜂窩紙浸膠后SEM圖Fig.4 SEM images of meta-aramid honeycomb papers after dipping
2.6 芳綸蜂窩芯性能
2.6.1 芳綸蜂窩芯力學(xué)性能
對(duì)由2 種間位芳綸蜂窩紙制備的蜂窩芯進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,并與波音BMS8-124 規(guī)定的性能指標(biāo)進(jìn)行比對(duì),結(jié)果如表4 所示。從表4 可知,自制間位芳綸蜂窩芯各項(xiàng)性能均能滿足波音BMS8-124 要求,與進(jìn)口間位芳綸蜂窩芯性能相當(dāng),穩(wěn)態(tài)平面壓縮強(qiáng)度高出指標(biāo)值29.7%;L向剪切強(qiáng)度和W向剪切強(qiáng)度分別高出指標(biāo)值28.0%、53.4%;L向剪切模量和W向剪切模量分別高出指標(biāo)值55.0%、89.0%;W向剪切強(qiáng)度、L向剪切模量和W向剪切模量指標(biāo)表現(xiàn)尤為突出。
表4 間位芳綸蜂窩芯力學(xué)性能Table 4 Mechanical performance of meta-aramid honeycomb core
2.6.2 芳綸蜂窩芯阻燃性能
芳綸蜂窩芯廣泛應(yīng)用于航空飛機(jī)和高速列車等高端裝備,這些裝備對(duì)蜂窩材料的阻燃特性有嚴(yán)格要求[15]。對(duì)自制芳綸蜂窩芯進(jìn)行了3批次阻燃性能測(cè)試,并與BMS8-124指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比,測(cè)試結(jié)果如表5所示。
從表5可知,自制間位芳綸蜂窩芯的自熄時(shí)間及滴落物熄滅時(shí)間均為0 s,平均燒焦長(zhǎng)度為43 mm,遠(yuǎn)低于BMS8-124要求,表明自制間位芳綸蜂窩芯具有優(yōu)異的阻燃性能,能夠滿足航空航天領(lǐng)域?qū)Ψ涓C材料的要求。
表5 間位芳綸蜂窩芯阻燃性能Table 5 Flame retardancy of meta-aramid honeycomb core
本研究選取進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙為對(duì)比,表征了自制間位芳綸蜂窩紙的物理性能、高溫尺寸穩(wěn)定性及應(yīng)用特性。
3.1 自制間位芳綸蜂窩紙抗張強(qiáng)度及模量均高于進(jìn)口間位芳綸蜂窩紙,其中縱向抗張強(qiáng)度高7.7%,縱向模量高7.1%;自制間位芳綸蜂窩紙的定量、透氣度及表面強(qiáng)度性能與進(jìn)口自制間位芳綸蜂窩紙基本相當(dāng),其中透氣度為0.004 μm/(Pa·s)。
3.2 自制間位芳綸蜂窩紙表面缺陷少,掛膠而不透膠,制備的蜂窩芯韌而不脆;高溫?zé)崾湛s率與進(jìn)口樣品基本相當(dāng),具有良好熱穩(wěn)定性;煙毒性、氧指數(shù)及煙密度等指標(biāo)均能滿足防火等級(jí)R22 項(xiàng)HL2 級(jí)和R23項(xiàng)HL2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。
3.3 自制間位芳綸蜂窩紙制備的間位芳綸蜂窩芯力學(xué)性能及阻燃特性均能達(dá)到波音BMS8-124 要求,滿足航空航天等高端裝備對(duì)材料的要求。