蘇艷群 張瑞娟 劉金剛，* 杜艷芬 付顯玲 葛繼明 陳 麒

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102；3.國家知識產權局專利局，北京，100088）

隨著裝修風格日益多樣化，對裝飾紙的要求也日趨多樣化，與此同時，對裝飾原紙的性能也提出更高要求，以滿足后期加工的需要[1-2]。裝飾紙由裝飾原紙經(jīng)印刷或浸膠處理得到，性能優(yōu)良的裝飾紙要求裝飾原紙具有極高的不透明度、良好的吸收性能和充分的干濕強度。為了滿足裝飾原紙的高不透明度要求，一般會采用具有高遮蓋力的二氧化鈦作為紙張?zhí)盍线M行加填。二氧化鈦在紙張中的含量和分布狀況決定了裝飾原紙的不透明度高低，其含量越高、分布越均勻，越有利于賦予裝飾原紙更高的不透明度[1,3]。二氧化鈦因為生產工藝復雜、生產過程對環(huán)境污染嚴重以及價格昂貴，促進了二氧化鈦高效利用及其替代品的研究和開發(fā)。二氧化鈦替代品的研究開發(fā)主要集中于復合二氧化鈦在裝飾原紙中的應用、硅酸鋁在裝飾原紙中的應用、二氧化鈦/高嶺土混合加填在裝飾原紙中的應用等[4-9]。二氧化鈦由于粒徑較細，在抄造過程中容易隨白水流失，為了提高其留著率，研究人員在優(yōu)化濕部留著工藝方面做了許多工作[10]，但關于提高二氧化鈦在裝飾原紙中的分布均勻性并沒有太多研究。

填料本身的充分分散及其在纖維表面的均勻附著是實現(xiàn)填料在裝飾原紙中分散均勻性的關鍵。納米纖維素因為具有高比表面積、高表面電荷、高長徑比等特點[11-13]，充分分散的二氧化鈦顆粒將與納米纖維素形成二氧化鈦-納米纖維素預分散體，該預分散體用于紙張加填有助于提高二氧化鈦顆粒在纖維表面吸附的均勻性，進而提高其在裝飾原紙中的分布均勻性，達到提高二氧化鈦利用效率的目的。

本研究主要討論了高性能煤系煅燒高嶺土部分替代二氧化鈦，以及納米纖維素預分散二氧化鈦對裝飾原紙性能的影響，進而為提高二氧化鈦利用效率，并降低二氧化鈦在裝飾原紙中應用成本提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

漂白針葉木漿和闊葉木漿，取自中輕特種纖維材料有限公司；金紅石型和銳鈦型二氧化鈦，市售；煅燒土95、煅燒土96和高吸油煅燒土，取自山西金宇科林科技有限公司；濕強劑聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE），助留劑陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），取自岳陽紙業(yè)股份有限公司。納米纖維素，實驗室自制，保水值8.7g/g，羧基含量1.148 mmol/g，比表面積17.8 g/m2。

1.2 設備和儀器

PTI 自動紙頁成型器（BBS-2），擠壓機（P40140.200），動態(tài)濾水儀（DFS-03），Zeta 電位儀（SZP-06），沉降粒度儀（5120），掃描電子顯微鏡（日立S-3400n），比表面積儀（NOVA 2000e），電腦控制厚度儀（HD Y04），電腦控制抗張實驗機（DCPkz300），白度儀（Technidyne ColorTouch CTPC）。

1.3 實驗方法

1.3.1 加填用填料基本性能測定

填料的形態(tài)特征由掃描電子顯微鏡測定；填料的粒徑經(jīng)過高速分散由沉降粒度儀測定；填料的比表面積由比表面積儀測定；吸油值測定按GB/T 5211.15—1988測定。

1.3.2 納米纖維素與二氧化鈦的共分散

納米纖維素與二氧化鈦的預分散體制備：在納米纖維素懸浮液中加入一定濃度的二氧化鈦懸浮液后，在高速分散機上高速分散15 min，即制得質量分數(shù)為30%～40%的二氧化鈦-納米纖維素預分散體懸浮液。該預分散液中，納米纖維素用量為6%（以絕干二氧化鈦計）。

1.3.3 濕部性能測定

漿料的濾水性能和填料留著率：漿料濾水性能采用動態(tài)濾水儀測定，取漿濃1.0%的漿料1000 mL，采用60 目過濾網(wǎng)在攪拌轉速1000 r/min 下攪拌20 s 后，開始測定動態(tài)濾水性。填料留著率采用動態(tài)濾水儀測定，取漿濃0.5%的漿料1000 mL 采用60 目過濾網(wǎng)在攪拌轉速1000 r/min 下攪拌20 s，收集最初濾液250 g，填料的單程留著率計算按文獻[14]方法計算。

漿料的Zeta 電位測定：取漿濃1.0% 的漿料500 mL，在Zeta電位儀測定漿料Zeta電位。

1.3.4 手抄片制備和性能檢測

將木漿（針葉木漿與闊葉木漿配抄）和助劑以及填料按照一定的比例混合均勻，然后采用自動紙頁成型器抄造定量為60 g/m2的手抄片，將手抄片在400 kPa壓力下壓榨1 min，然后使用干燥器干燥。將干燥后的手抄片在恒溫恒濕室放置24 h，按照相應國家標準測定紙張物理性能。紙張的濕不透明度測定時，紙張的預處理參考標準GB/T 28995—2012 的6.3.11。為了與裝飾原紙的濕不透明度相區(qū)別，未經(jīng)任何預處理的裝飾原紙的不透明度被稱為干不透明度。

2 結果和討論

2.1 填料的基本性能

為了賦予裝飾原紙較高的不透明度，需要加填用的填料具有較高的折射率、更小的粒徑或者填料本身具有多孔結構[15]，原因在于多孔結構可以提高填料本身的散射性能進而提高不透明度。二氧化鈦本身因為具有較高的折射率而廣泛應用于裝飾原紙中，煤系煅燒土因為具有豐富多孔結構用于紙張加填具有提高紙張不透明度的潛力。本研究使用的2 種二氧化鈦和3種煅燒土的形態(tài)特征如圖1所示。

從圖1 可以看出，二氧化鈦與煅燒土存在明顯區(qū)別，二氧化鈦為規(guī)則的球狀、顆粒大小均一，特別是金紅石型二氧化鈦顆粒形態(tài)更為規(guī)整均一；3 種煅燒土形態(tài)結構相近，每個大小不一的無規(guī)則顏料顆粒絮聚體均是由單個片狀單元堆積成，而二氧化鈦顆粒絮聚體表面具有豐富的孔隙結構。二氧化鈦的特點是粒子形態(tài)均一，呈圓球狀，且單個顆粒粒徑較小，煅燒土的特點是顆粒形態(tài)無規(guī)則，但整體具有豐富的孔隙結構。

圖1 二氧化鈦和煅燒土的形態(tài)結構Fig.1 Morphology and structure of titanium dioxide pigments and calcined clays

從填料加填對紙張不透明度的影響來看，在不考慮其折射率差異的前提下，填料的吸油值越高、比表面積越大、中值粒徑越小，用于加填后紙張的不透明度越高。表1 為所用填料基本性能。根據(jù)表1 的結果可以看出，2 種二氧化鈦和3 種煅燒土的吸油值、比表面積和中值粒徑存在較大區(qū)別，與二氧化鈦相比較，煅燒土具有較高的吸油值和比表面積。二氧化鈦加填能有效提高紙張的不透明度的重要原因在于其具有較高的折射率，金紅石型的折射率又高于銳鈦型。煅燒土的折射率雖然與二氧化鈦具有較大差距，但其本身的多孔性（高比表面積）和高吸油性也助于提高紙張的不透明度[16]。

表1 填料的基本性能Table 1 Properties of fillers

2.2 不同煅燒土協(xié)同二氧化鈦加填對裝飾原紙性能影響

煅燒土本身性能不同，取代一定量二氧化鈦后對裝飾原紙的性能影響也不同。本研究中比較了3種煅燒土分別部分取代二氧化鈦后對紙張性能影響，裝飾原紙?zhí)盍系募犹盍繛?0%（對絕干纖維）。煅燒土替代二氧化鈦的用量及其配漿后漿料濾水性能如表2所示。根據(jù)表2中的濾水時間可以看出，高吸油煅燒土由于本身吸油值高且孔隙豐富，使其具有較好的保水性能，因此濾水時間明顯增加。

表2 煅燒土部分取代二氧化鈦用量及配漿后漿料濾水性能Table2 Amount of calcined clay partially substituted for titanium dioxide and the drainage performance of pulp mixtrure

圖2 為不同煅燒土部分取代二氧化鈦后對漿料濕部性能的影響。根據(jù)圖2的結果可以看出，不同的煅燒土部分取代二氧化鈦后對漿料Zeta電位和填料留著率的影響不同。不同煅燒土取代20%的二氧化鈦后，漿料的Zeta電位均呈降低的態(tài)勢，特別是高吸油煅燒土取代銳鈦型二氧化鈦后，Zeta 電位降低至負的電位。不同煅燒土取代二氧化鈦后對填料留著率影響也不同。對于金紅石型及銳鈦型二氧化鈦，20%的取代量下煅燒土95 和高吸油煅燒土的填料留著率升高，而煅燒土96 則明顯降低，原因可能為煅燒土96 表面形態(tài)結構和性能在這種抄紙體系下并不能得到很好的助留。

圖2 不同煅燒土取代二氧化鈦對漿料Zeta電位和填料留著率的影響Fig.2 Effects of calcined clay partially substituted for titanium dioxide on Zeta potential and filler retention of pulp mixture

圖3 為不同煅燒土取代二氧化鈦對紙張抗張強度、吸液及透氣性能的影響。從圖3(a)可以看出，不同煅燒土取代部分二氧化鈦對紙張抗張強度產生一定的不利影響，濕抗張強度及干抗張強度均有所降低。不同煅燒土部分取代金紅石型二氧化鈦時，對干抗張強度影響相近，但對濕抗張強度略有差別，高吸油煅燒土取代時紙張的濕抗張強度出現(xiàn)了明顯降低，濕抗張指數(shù)從3.52 N·m/g 降低至2.53 N·m/g。取代銳鈦型二氧化鈦時，3 種煅燒土對濕抗張強度的不利影響相近，但高吸油煅燒土對紙張的干抗張強度不利影響要更明顯一些，干抗張指數(shù)從32.1 N·m/g降低至25.9 N·m/g。不同煅燒土取代二氧化鈦后對紙張的吸液性能和透氣性能也產生一定影響。從圖3(b)可知，以煅燒土取代二氧化鈦時，高吸油煅燒土加填對紙張的吸液性能影響最小，取代金紅石型二氧化鈦時吸液高度從43 mm 降為42 mm，取代銳鈦型二氧化鈦時吸液高度從44 mm 升為45 mm；3 種煅燒土取代20%二氧化鈦加填對紙張透氣度的影響不明顯（見圖3（b)），8個紙樣的透氣度均在24～28 s之間。

圖3 不同煅燒土取代二氧化鈦對紙張性能的影響Fig.3 Effects of calcined clay partially substituted for titanium dioxide on paper properties

裝飾原紙中填料的主要作用在于提高其遮蓋性能，煅燒土能否部分取代二氧化鈦用于裝飾原紙中，很大程度上取決于其對遮蓋性能的影響。紙張的干、濕不透明度及光散射系數(shù)越大，表明遮蓋性越好。圖4為不同煅燒土取代二氧化鈦對紙張不透明度的影響。由圖4可知，煅燒土取代20%二氧化鈦不會對紙張的遮蓋性能產生不利影響。取代銳鈦型二氧化鈦時，3 種煅燒土的干不透明度和濕不透明度分別在92.1%～93.0%和80.8%～84.5%之間，與100%二氧化鈦加填紙的92.1%和82.1%（銳鈦型）相比，3 種煅燒土對干不透明度沒有明顯影響，但對濕不透明度的影響有所不同，高吸油煅燒土因為吸油值高、比表面積大明顯有助于提高紙張的濕不透明度。取代金紅石型二氧化鈦時3種煅燒土對干、濕不透明度的影響與銳鈦型二氧化鈦相似，高吸油煅燒土的干、濕不透明度分別為93.2%和84.8%，分別超過了100%金紅石型二氧化鈦的92.5%和83.8%，因而高吸油煅燒土取代20%二氧化鈦加填有利于提高紙張的遮蓋性能。

圖4 不同煅燒土取代二氧化鈦對紙張不透明度的影響Fig.4 Effects of calcined clay partially substituted for titanium dioxide on the opacity of paper

3 種不同煅燒土取代20%二氧化鈦在裝飾原紙中協(xié)同加填時，高吸油煅燒土因為具有較高的比表面積和吸油值，無論是與金紅石型二氧化鈦還是銳鈦型二氧化鈦協(xié)同加填，均能有效改善紙張的遮蓋性能，但其缺點是導致紙張強度性能的降低。

2.3 納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填對裝飾原紙性能影響

納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填主要利用納米纖維素比表面積大、表面帶有豐富電荷的特點以提高二氧化鈦的分散性，進而提高其利用效率。納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填填料組成及其配漿后的濾水性能如表3所示，對漿料濕部性能的影響如圖5所示。

從表3 給出的濾水時間和圖5 給出的填料留著率來看，納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填，優(yōu)點是顯著提高填料的留著率，缺點是降低了漿料的濾水性能。填料留著率的提高表明納米纖維素對二氧化鈦進行預分散形成了納米纖維素-二氧化鈦微絮聚體，用于濕部加填時減少了填料的流失，填料留著率從未預分散時的65%左右提高至73%左右。漿料濾水性能降低的原因可能與納米纖維素天然高保水性有關。

表3 納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填的填料組成和漿料濾水性能Table 3 Nanocellulose synergistic titanium dioxide composition and the drainage performance of pulp mixtrure

圖5 納米纖維素協(xié)同二氧化鈦對漿料Zeta電位和填料留著率的影響Fig.5 Effects of nanocellulose synergistic titanium dioxide on Zeta potential and filler retention of pulp mixture

圖6 為納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填對紙張性能的影響。從圖6(a)可知，納米纖維素與二氧化鈦協(xié)同加填明顯提高了高吸油煅燒土與二氧化鈦混合加填紙的強度性能。經(jīng)過納米纖維素預分散，對于金紅石型二氧化鈦與高吸油煅燒土混合加填，紙張的干、濕抗張指數(shù)的增幅分別為12%和36%；對于銳鈦型二氧化鈦與高吸油煅燒土混合加填，紙張的干抗張指數(shù)增幅達21%，但濕抗張指數(shù)則出現(xiàn)了下降。對于純金紅石型二氧化鈦加填，經(jīng)納米纖維素預分散，濕抗張指數(shù)顯著增加，但干抗張指數(shù)維持不變；對于純銳鈦型二氧化鈦加填，經(jīng)納米纖維素預分散，紙張干、濕抗張指數(shù)均出現(xiàn)了下降。結果表明，對于不同填料，納米纖維素的預分散作用不同，預分散雖然均能形成納米纖維素-填料的絮聚體，但絮聚體本身可能存在結構上的差異，進而導致紙張強度變化產生明顯差異。

吸液性能和透氣性能主要反應紙張的孔隙特性和吸收性能，這一性能對裝飾原紙的后加工性能產生重要影響。由圖6(b)可以看出，二氧化鈦經(jīng)過納米纖維素的預分散，紙張的透氣性能降低超過了80%、吸液高度降低超過了10%，這一結果表明納米纖維素的存在使紙張結構變得更為封閉，降低了紙張對液體的吸收量。

圖6 納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填對紙張性能的影響Fig.6 Effects of nanocellulose synergistic titanium dioxide on paper properties

圖7 給出了納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填對紙張遮蓋性能的影響。由圖7(a)可知，二氧化鈦經(jīng)過納米纖維素的預分散，無論是高吸油煅燒土與二氧化鈦混合加填還是純二氧化鈦加填，紙張的干、濕不透明度均得到提高，特別是濕不透明度增幅更為明顯，其增加值都超過了3.5個百分點。對于裝飾紙而言，裝飾原紙需經(jīng)過浸膠處理得到裝飾紙，裝飾原紙濕遮蓋性的增加表明裝飾紙的遮蓋性增加。圖7(b)更是直觀表現(xiàn)了這種濕遮蓋性的增加效果。納米纖維素對填料進行預分散，增加了填料顆粒在纖維表面吸附的均勻性，進而提高其在原紙中分布均勻性，使填料的遮蓋效率得到充分發(fā)揮，進而實現(xiàn)紙張遮蓋性能的改善。圖8中的納米纖維素預分散二氧化鈦在紙張中的分布示意圖形象地解釋了這一點。二氧化鈦本身由于粒徑較小，容易形成自絮聚顆粒團，納米纖維素因為具有長徑比大、比表面積高的特點，在高速剪切分散條件下，吸附在單個二氧化鈦顆粒表面，形成均勻分散的納米纖維素-二氧化鈦分散體，這種分散體用于漿內加填時，可以實現(xiàn)二氧化鈦顆粒在紙張內的均勻分布。

圖7 納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填對紙張遮蓋性能的影響Fig.7 Effects of nanocellulose synergistic titanium dioxide on the hiding performance of paper

圖8 納米纖維素預分散二氧化鈦在紙張中的分布示意圖Fig.8 Schematic diagram of the distribution of nanocellulose pre-dispersed titanium dioxide in paper sheet

納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填有助于提高填料留著率，但由于其天然保水性高的特點，同時也導致漿料濾水性能的降低。納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填可以顯著提高裝飾原紙的遮蓋性能，干不透明度增加最多的是從92.5%增加至93.5%，濕不透明度增加最多的是從84.5%增加至88.0%，干、濕不透明度分別增加了1 個和3.5 個百分點；由于納米纖維素促進了纖維結合，使紙張的透氣性能出現(xiàn)明顯降低（透氣度從27 s 左右增加至50 s 左右），有可能最終影響裝飾原紙的總吸膠量。

3 結論

本課題以3種不同煅燒土取代部分二氧化鈦，以及納米纖維素對二氧化鈦進行高速預處理對裝飾原紙性能的影響。

3.1 當填料總加填量為50%，3 種不同煅燒土以20%的用量取代二氧化鈦在裝飾原紙中協(xié)同加填時，高吸油煅燒土與金紅石型和銳鈦型2種二氧化鈦協(xié)同加填，優(yōu)點是均可以改善紙張的遮蓋性能，但其缺點是導致紙張強度性能的降低。

3.2 當納米纖維素以6%用量對二氧化鈦進行高速預分散，納米纖維素協(xié)同二氧化鈦加填有助于提高填料留著率，從未預分散時的65%左右提高至73%左右，但同時也使?jié){料濾水性能出現(xiàn)降低。還可以顯著提高裝飾原紙的遮蓋性能，紙張干、濕不透明度分別增加了1 個和3.5 個百分點，但同時也使得紙張的透氣性能出現(xiàn)明顯降低。