劉盼盼 李艷麗 劉乃銘 崔 鑫 李玉虎，*

（1.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710119；2.歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，陜西西安，710119）

紙張因具有輕薄、耐久、柔軟等特點(diǎn)，常被用作記錄、保存、傳播信息的載體[1]。在我國的歷史進(jìn)程中，紙張尤其是宣紙為中華文明的延續(xù)和傳播做出了巨大的貢獻(xiàn)[2-3]。受自身因素和外界儲(chǔ)存環(huán)境的影響，紙質(zhì)文物中往往會(huì)存在油漬、茶漬、水漬、霉斑等污漬[4-6]，不僅會(huì)使紙張承載的觀賞價(jià)值、信息研究?jī)r(jià)值、歷史價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值等大打折扣[7]，而且還會(huì)導(dǎo)致紙張內(nèi)部纖維素酸化水解，結(jié)構(gòu)受到破壞[1,8-9]

油漬是紙張保存過程中常見的一種污漬，國內(nèi)外關(guān)于紙張油漬清洗方法有干法清洗、濕法清洗和原電位化學(xué)清洗等[10]。目前，濕法清洗在紙張油漬修復(fù)中占主導(dǎo)地位[11]，其中佛羅倫薩大學(xué)Baglioni 課題組創(chuàng)新性地開發(fā)了微乳液清洗體系——O/W（水包油型）微乳液法，利用微乳液優(yōu)異的潤(rùn)濕、滲透和增溶等特點(diǎn)，有效地去除了一些疏水性油脂污漬[12-13]。在此之后，表面活性劑開始被廣泛應(yīng)用到紙質(zhì)文物的油漬清洗中[4]。

目前，紙張濕法清洗常用的表面活性劑主要是離子型表面活性劑，如陳瀟俐等人[4]證明用十二烷基硫酸鈉能有效去除模擬紙張上的油漬；柳凱等人[14]探究了天然表面活性劑皂角粉用于清洗模擬紙張上的油漬。但離子型表面活性劑中陰離子表面活性劑耐硬水能力較差，陽離子表面活性劑的毒性較大，兩性離子表面活性劑成本較高[15]。而非離子型表面活性劑是以羥基或醚鍵為親水基的兩親結(jié)構(gòu)分子，在水中不電離，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽和酸、堿的影響，穩(wěn)定性好[16]，具有良好的耐硬水能力和低起泡性[17]。相比于離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑具有毒性小[18]、刺激性小和生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)[19]，可用于紙質(zhì)文物污漬清洗。所以，本研究選擇非離子型表面活性劑對(duì)紙張油漬部分進(jìn)行清洗。

本研究考慮到在紙質(zhì)文物油漬的清洗中，影響清洗效果的主要因素有清洗劑的種類、溫度、清洗劑濃度、用量以及沖洗殘留表面活性劑的用水量。因此，首先選擇這5個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，每種因素選擇5 個(gè)水平，構(gòu)建L25（56）正交實(shí)驗(yàn)表，將原有的3125 組實(shí)驗(yàn)壓縮到25 組實(shí)驗(yàn)，減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，節(jié)省實(shí)驗(yàn)原料成本[20]。

基于正交實(shí)驗(yàn)法，本研究采用非離子型表面活性劑作為清洗劑對(duì)模擬紙質(zhì)文物（宣紙）植物油油漬進(jìn)行清洗，以油漬清洗前后的白度值和pH 值為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，篩選出對(duì)油漬清洗效果最佳的清洗條件。對(duì)最佳條件清洗下的油漬紙張進(jìn)行宏觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的測(cè)試分析，探究最佳清洗條件對(duì)紙張性能的影響；期望為紙質(zhì)文物油漬清洗提供有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn)和方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

生宣紙，定量為41.9 g/m2，安徽省涇縣古紫檀宣紙廠；菜籽油、蓖麻油，市售；異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚8（TO-8）、多支鏈異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚10（TO-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚9（AEO9）、椰子油二乙醇酰胺（CDEA），山東優(yōu)索化工科技有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚10（OP-10），天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HX3002T型電子天平，慈溪市天東衡器廠；WPUP-WF-40 型微量分析型超純水機(jī)，四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司；85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)有限公司；HCP 濕熱老化箱，美墨爾特（上海）貿(mào)易有限公司；FQ-KTD300 型可調(diào)距切紙刀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司；WSB-2型數(shù)顯白度儀，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；QT-1136PC 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，東莞市高泰檢測(cè)儀器有限公司；LBMIT135 型紙張耐折度儀，藍(lán)博儀器；FE28 pH 計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；DCP-RRY1000 型柔軟度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司；PE-Frontier 型中紅外-遠(yuǎn)紅外光譜儀，PE公司；SU3500型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)有限公司。

1.3 模擬紙張的制備

將生宣紙裁剪成16 cm×21 cm 大小的規(guī)格，分別用移液槍移取50 μL 的菜籽油和蓖麻油滴在裁好的生宣紙上，待油漬擴(kuò)散至直徑約為4 cm 的圓后，放入溫度80 ℃、相對(duì)濕度為65%的恒溫恒濕環(huán)境箱中進(jìn)行紙張老化，老化時(shí)間為3 天。取出老化后的紙張，在室溫環(huán)境中放置24 h 后，得到模擬植物油油漬紙張。

1.4 清洗劑的制備

選用溶解于超純水的非離子型表面活性劑TO-8、TO-10、OP-10、AEO9、CDEA 作為清洗劑，對(duì)模擬紙張植物油油漬清洗效果進(jìn)行比較。用移液槍分別量取0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 g 的每種非離子型表面活性劑，放置于燒杯中，按照以上對(duì)應(yīng)的非離子表面活性劑的順序依次加入99.4 g、98.8 g、98.2 g、97.6 g、97.0 g 的超純水，配制100 g 的清洗劑，在水浴鍋中加熱（40 ℃）并磁力攪拌，直至溶液均勻透明為止。

1.5 模擬紙張的清洗

將模擬紙張平鋪在不銹鋼拱形板上，分別噴灑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同質(zhì)量、不同種類的清洗劑溶液，將被包裹著的油污分子順著拱形板沖走，然后用超純水沖洗，去除殘留在紙張上的清洗劑。最后將沖洗后的紙張放在室溫下平鋪?zhàn)匀涣栏伞?/p>

1.6 表征及測(cè)試

1.6.1 白度測(cè)試

將紙張裁剪成合適的大小，根據(jù)GB/T 22880—2008 采用白度儀對(duì)清洗前后的紙張進(jìn)行白度測(cè)試。在每一種清洗條件下進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)3次，取其平均值進(jìn)行清洗效果的評(píng)估。

1.6.2 pH值測(cè)試

根據(jù)GB/T 1545—2008 測(cè)試的紙張pH 值。將紙張剪成5～10 mm2的小碎片，稱取0.5 g 紙張碎片放入25 mL 燒杯中，加入25 mL 超純水，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬螅帽ｕr膜密封，室溫放置1 h。然后將水溶液倒入小燒杯中，用校準(zhǔn)后的pH計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

1.6.3 紅外光譜（FT-IR）分析

通過中紅外-遠(yuǎn)紅外光譜儀對(duì)清洗前后的紙張進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.6.4 微觀形貌（SEM）分析

將裁剪好的紙張通過導(dǎo)電膠固定在掃描電子顯微鏡的樣品臺(tái)上，用SCD005 型離子濺射儀噴金90 s 后用鎢燈絲掃描電子顯微鏡對(duì)紙張表面進(jìn)行觀察。

1.6.5 機(jī)械性能測(cè)試

將清洗前后的紙張裁剪成寬度15 mm、長(zhǎng)度150 mm 的紙條，進(jìn)行紙張抗張強(qiáng)度和耐折度測(cè)試；將清洗前后的紙張裁剪成100 mm×100 mm 大小的紙片，進(jìn)行柔軟度測(cè)試。

1.6.5.1 抗張強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB/T 12914—2008 采用恒速拉伸法對(duì)清洗前后的紙張進(jìn)行抗張強(qiáng)度的測(cè)試。將清洗前后的紙張垂直夾在兩夾頭之間，標(biāo)距為100 mm，拉伸速度恒為20 mm/min，結(jié)果取10組測(cè)試的平均值。

1.6.5.2 耐折度測(cè)試

根據(jù)GB/T 457—2008 采用耐折度儀對(duì)清洗前后的紙張進(jìn)行耐折度測(cè)試，所用砝碼為4.91 N，結(jié)果取10組測(cè)試的平均值。

1.6.5.3 柔軟度測(cè)試

根據(jù)GB/T 8942—2002 采用手感式軟度儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳清洗條件的篩選

考慮到影響清洗效果的因素有非離子型表面活性劑的種類、清洗劑的溫度、清洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、清洗劑的用量、沖洗殘留表面活性劑的用水量，表1 和表2 設(shè)計(jì)五因素五水平的正交實(shí)驗(yàn)。由表1 和表2 可知，針對(duì)菜籽油、蓖麻油油漬進(jìn)行清洗的實(shí)驗(yàn)選取5種非離子型表面活性劑TO-8、TO-10、OP-10、AEO9、CDEA；溫度在30～70 ℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%～3.0%；清洗劑溶液質(zhì)量在50～250 g；超純水沖洗量在5～25 g。

表1 非離子型清洗劑的因素水平表Table 1 Factor levels of nonionic cleaning agents

表2 清洗模擬紙張植物油油漬的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Orthogonal experimental design for cleaning vegetable oil stains on simulated paper

對(duì)基于正交實(shí)驗(yàn)的模擬紙張油漬處清洗前后的白度值和pH值進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，未處理紙張白度為61.3%，在滴加植物油后，紙張被油浸潤(rùn)，使得紙張白度降低，菜籽油油漬處白度為44.6%，蓖麻油油漬處白度為47.3%。不同清洗條件清洗紙張油漬后，發(fā)現(xiàn)油漬處的白度值都有所增加，說明這些清洗條件均有效果。菜籽油油漬清洗后白度值位于前六的模擬紙張編號(hào)為25＞22＞14＞15＞2＞11，蓖麻油污漬清洗后白度值位于前六的模擬紙張編號(hào)為25＞5＞11＞2＞15＞14。對(duì)不同清洗條件下的清洗效果進(jìn)行綜合比較，選擇白度增值比較大且對(duì)2種植物油清洗效果相近的清洗條件，可初步篩選出編號(hào)為25、15、14、11、2的5種清洗條件。

表3 基于正交實(shí)驗(yàn)的油漬處清洗前后白度值和pH值Table 3 Brightness and pH values of oil stains before and after cleaning based on orthogonal test

由于編號(hào)15 和編號(hào)25 的清洗溶液溫度為70 ℃，對(duì)紙張而言這是一個(gè)比較高溫的環(huán)境，在一定程度上會(huì)損傷紙質(zhì)文物的纖維，會(huì)對(duì)紙張?jiān)斐梢欢ǔ潭鹊膿p傷；編號(hào)14 的清洗條件是在60 ℃的溶液中清洗，清洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，超純水的沖洗量只有10 g，由于超純水的沖洗量比較少，清洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在紙張上會(huì)有大量殘留；編號(hào)2和編號(hào)11的清洗效果基本相近，但編號(hào)2的清洗液總用量為200 g，編號(hào)11的清洗液用量只有100 g，較多的水會(huì)造成纖維的過度溶脹，在自然晾干后紙張發(fā)生變形，對(duì)紙張?jiān)斐刹豢赡娴膿p傷。因此在清洗效果相近的條件下，可選擇比較溫和的清洗條件，初步確定編號(hào)11 為最佳清洗條件。在編號(hào)11 的清洗條件下，清洗后菜籽油油漬處白度值為54.6%，蓖麻油油漬處白度值為56.5%。

從表3 中可以看出，未處理的紙張pH 值為8.19，菜籽油油漬處紙張的pH 值為6.59，蓖麻油油漬處紙張的pH 值為7.41，說明植物油會(huì)降低紙張的pH 值。這是因?yàn)橹参镉偷闹饕煞质侵辨湼呒?jí)脂肪酸，脂肪酸易氧化分解，形成酸性的小分子物質(zhì)。另外，菜籽油中含花生酸、油酸、亞油酸、芥酸、亞麻酸[21]，蓖麻油含有蓖麻油酸、油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸[22]，這些酸性物質(zhì)的存在勢(shì)必降低紙張的pH 值，導(dǎo)致紙張壽命下降。在不同清洗條件清洗模擬紙張后，紙張的pH 值基本都有所升高。清洗后2 種植物油油漬處pH 值接近未處理紙張的清洗條件為編號(hào)11、21、23、24、25。綜合前面白度值的分析，可選擇編號(hào)11 為最佳清洗條件，即溶液溫度30 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.4%，清洗溶液總用量是100 g的OP-10水溶液，超純水沖洗量為25 g。

2.2 最佳條件對(duì)模擬紙張性能的影響

2.2.1 油漬處清洗前后宏觀效果對(duì)比

圖1為模擬紙張清洗前后的效果對(duì)比圖。a1為菜籽油油漬，a2 為蓖麻油油漬。用溫度為30 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的100 g OP-10 水溶液清洗后，再用25 g的超純水進(jìn)行沖洗，b1 和b2 分別是菜籽油油漬和蓖麻油油漬清洗后的效果圖，可以直觀地看到清洗前后紙張上菜籽油油漬處和蓖麻油油漬處明顯的不同。經(jīng)過清洗液的處理，污漬污染的面積減少，紙張污漬處的顏色變淺。

圖1 最佳條件清洗紙張污漬前后的對(duì)比圖Fig.1 Comparison diagram of paper stains before and after cleaning under optimal condition

2.2.2 紙張的FT-IR分析

圖2 是在最佳條件清洗紙張植物油油漬前后的FT-IR 譜圖。從圖2 中可以看出，未清洗時(shí)有菜籽油和蓖麻油油漬的紙張的吸收峰基本相同。3400 cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動(dòng)峰，2924和2852 cm-1處的吸收峰為飽和的C—H 伸縮振動(dòng)峰，1747 cm-1處的吸收峰為C==O 伸縮振動(dòng)峰，1464 和1377 cm-1處的吸收峰為亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，1163 cm-1處的吸收峰為C—O 伸縮振動(dòng)峰，723 cm-1處的吸收峰為碳鏈骨架振動(dòng)峰[23-24]。

圖2 最佳條件清洗紙張植物油油漬前后的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of vegetable oil stains before and after cleaning paper under optimal condition

經(jīng)清洗劑清洗菜籽油油漬后，2924、2852、1747、1464、1377、1163、723 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有所降低，說明清洗劑可以有效地清洗菜籽油油漬。清洗劑清洗蓖麻油油漬后，2924、2852、1747、1464、1377、723 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度同樣有所降低，但1163 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度幾乎沒有變化，說明清洗劑清洗蓖麻油油漬的效果略差于清洗菜籽油油漬的效果。但總體來說，最佳清洗條件清洗2種植物油的清洗效果都比較明顯。

2.2.3 紙張油漬處清洗前后微觀形貌分析

圖3 是模擬紙張油漬處清洗前后的SEM 圖。從圖3中可以看出，紙張纖維呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維之間交錯(cuò)分布，存在著孔洞和空隙，這些孔洞和空隙存在著毛細(xì)管作用，對(duì)油脂具有吸收性[25]。清洗前，一部分油漬填充在紙張纖維間的孔洞和空隙中，一部分油漬包裹在纖維上，造成纖維之間相互黏連，且交聯(lián)形成片狀[8]。經(jīng)清洗劑清洗后，纖維表面包裹著的油漬明顯減少，孔洞和空隙中填充的油漬也明顯減少，所以纖維之間的黏連明顯減少，說明清洗劑可以有效地清洗掉紙張上的植物油油漬。

圖3 最佳條件清洗紙張植物油油漬前后的SEM圖Fig.3 SEM images of vegetable oil stains before and after cleaning under optimal condition

2.3.4 油漬清洗前后紙張的機(jī)械性能

圖4、圖5和圖6分別是在最佳條件清洗前后紙張的抗張強(qiáng)度、耐折度和柔軟度。從紙張清洗前后的機(jī)械性能和柔軟度檢測(cè)結(jié)果可以看出，紙張的橫向抗張強(qiáng)度從清洗前的0.883 kN/m 下降到了清洗后的0.515 kN/m；紙張的縱向抗張強(qiáng)度從清洗前的1.13 kN/m下降到了清洗后的0.693 kN/m。紙張的橫向耐折度從5雙折次下降到了2雙折次；紙張的縱向耐折度從6雙折次下降到了3雙折次。紙張的橫向柔軟度從160 mN 下降到了120 mN；紙張的縱向柔軟度從230 mN下降到了180 mN。

圖4 最佳條件清洗前后紙張的抗張強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of paper before and after cleaning under optimal condition

圖5 最佳條件清洗前后紙張的耐折度Fig.5 Folding resistance of paper before and after cleaning under optimal condition

圖6 最佳條件清洗前后紙張的柔軟度Fig.6 Softness of paper before and after cleaning under optimal condition

說明最佳條件清洗紙張后，紙張的抗張強(qiáng)度、耐折度和柔軟度值均有所下降，紙張更柔軟，手感更好。因紙張中少量的半纖維素和木質(zhì)素在造紙過程中未完全去除而留下，這些物質(zhì)的含量會(huì)影響紙張的韌性和硬度[26]，除此之外，紙張中還含有少量的填料用以改善紙張的平滑度和不透明度等性能[12,27-28]。清洗紙張時(shí)非離子型表面活性劑OP-10溶解了紙張中的木質(zhì)素、半纖維素、填料等物質(zhì)使得紙張變得更柔軟；在清洗過程中水溶液使紙張纖維發(fā)生潤(rùn)脹，破壞了纖維間的氫鍵，使氫鍵結(jié)合力變?nèi)鮗9,29-30]，從而造成紙張的機(jī)械性能下降。

3 結(jié)論

本研究在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探究模擬紙張的植物油油漬最佳清洗條件，并對(duì)比清洗前后紙張的表面形貌、機(jī)械性能、柔軟度等變化情況。

3.1 溫度30 ℃，100 g 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的OP-10水溶液，超純水沖洗量25 g，為最佳生宣紙油漬清洗條件。

3.2 最佳清洗條件清洗模擬紙張上的植物油污漬后，油漬的顏色明顯變淡，污染范圍明顯變小。植物油油漬的主要紅外特征吸收峰強(qiáng)度降低，紙張纖維孔洞和空隙間填充的植物油、纖維之間的黏連情況明顯減少，很好地達(dá)到了去除紙張植物油油漬的效果。

3.3 清洗后紙張的機(jī)械性能略有降低，橫向抗張強(qiáng)度由0.883 kN/m 下降到了0.515 kN/m；縱向抗張強(qiáng)度由1.13 kN/m 下降到了0.693 kN/m。紙張的橫向耐折度從5 雙折次下降到了2 雙折次，縱向耐折度從6 雙折次下降到了3 雙折次，但都在可控范圍內(nèi)。紙張的橫向柔軟度從160 mN 下降到了120 mN，縱向柔軟度從230 mN 下降到了180 mN，使紙張更柔軟，手感更好。