趙錢孫 陳繼飛，* 吳桂峰 宋鵬輝 杜官本

（1.西南林業(yè)大學機械與交通學院，云南昆明，650224；2.西南林業(yè)大學材料科學與工程學院，云南昆明，650224）

3D 打印是通過三維建模后，再以3D 打印機將實體模型“從無到有”進行材料累加，以增材制造的形式完成實體模型制造的技術[1-2]。3D 打印作為制造業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的一種形式和制造業(yè)革命的標志之一，重視度逐年提高，目前已有良好的商業(yè)市場，在航空航天、機械加工、食品制造、微電子以及醫(yī)學等領域均有應用[3]。在3D打印技術的發(fā)展過程中，打印材料的創(chuàng)新性具有重要地位。目前，常見的商業(yè)打印材料主要有聚乳酸（PLA）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、光敏樹脂等聚合物[4-5]，及應用于機械制造領域的金屬材料，應用于醫(yī)療領域的凝膠類材料以及組織細胞等[6]。為了滿足不同實體結構的打印需求，對于打印材料的探索也從未停止。纖維素是天然可再生產物，由于具有生物相容性、可生物降解性、無毒性等優(yōu)點，長期以來被重點研究并廣泛應用于各領域。

目前纖維素根據其結構和形態(tài)主要分為6類：微纖化纖維（MF）、微晶纖維素（MCC）、纖維素納米纖絲（CNF）、纖維素納米晶（CNC）、細菌纖維素（BC）、再生纖維素（RC）[7]。其中纖維素的羥基分別被甲基、羥乙基、羥丙基和乙酸基等基團取代，得到纖維素醚和纖維素酯，這2類也是主要的纖維素衍生物。常見的纖維素醚和纖維素酯有醋酸纖維素（CA）、甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）、羥丙基纖維素（HPC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、乙基纖維素（EC）等。

近些年，3D 打印技術不斷發(fā)展，纖維素也逐漸被應用于該領域，但多數(shù)為應用研究，缺乏相關的綜述類報告。本文整理近些年的文獻，著重歸納纖維素及其衍生物為主體材料的3D 打印材料的研究報告，并總結分析了纖維素類打印材料在3D 打印領域的應用情況，在此基礎上分析了纖維素類材料在3D打印領域面臨的問題與挑戰(zhàn)，同時闡述了其潛力與前景。

1 纖維素類3D打印材料

纖維素及其衍生物憑借自身優(yōu)勢已應用于多領域，是目前最有前途的3D 打印材料之一，為可持續(xù)生產精細結構提供了一條實用途徑。關于以纖維素及其衍生物為主體成分的3D 打印材料研究較多，本研究總結近些年的研究成果，發(fā)現(xiàn)纖維素不但能實現(xiàn)單組分打印成形，還可與其他組分進行復合，以實現(xiàn)3D 打印成品的特殊用途。根據不同形態(tài)/結構的纖維素在3D 打印中的利用情況，整理總結了纖維素在材料中功能/作用、3D 打印成品的用途，具體如表1所示。

表1 纖維素3D打印材料Table 1 Cellulose 3D printing materials

1.1 纖維素單組分打印材料

以纖維素或其衍生物單組分制成的3D 打印材料，在經過特定的打印材料配制后，完全可以實現(xiàn)3D 打印成形。馮韜等人[9,25]將纖維素溶解于NaOH/尿素/水堿基體系并制備了纖維素水凝膠，使用激光外部輔助纖維素水凝膠進行物理交聯(lián)，實現(xiàn)纖維素水凝膠的快速成形，過程如圖1(a)所示。Huber 等人[12]利用溶解在NaOH/尿素/水溶液中的纖維素，基于溶膠狀態(tài)到凝膠狀態(tài)的溫度轉變特性，在纖維素溶液中移動聚焦的激光束，并在每層之后降低打印平臺，進而創(chuàng)建三維凝膠，過程如圖1(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，三維凝膠的打印層之間緊密連接無分層，并且由于將打印件懸浮在打印液中而不需要額外的支撐材料來產生自由懸掛結構。調整纖維素的添加量，可以優(yōu)化三維凝膠的溫度、強度、硬度和孔隙率；調整激光功率可以優(yōu)化三維凝膠的質量，并準確地表示先前設計的部件。Najaf 等人[10]通過改進的加網制造（SAM）法來制備形狀復雜的三維纖維素凝膠，過程如圖1(c)所示。研究結果表明，SAM 法可以完成連續(xù)且不分層的印刷層，且在調整打印設置來打印細微特征時，能夠在不需要支撐材料的同時，實現(xiàn)周期性結構的打印。

圖1 (a)激光輔助交聯(lián)擠出打印實驗平臺和打印實體[9,25]；(b)激光誘導纖維素凝膠化的設備和打印實體[12]；(c)SAM打印原理示意圖和打印實體[10]Fig.1 (a)Laser-assisted cross-linking extrusion printing experimental platform and printing entity[9,25],(b)devices and printing entities for laser-induced cellulose gelation[12],and(c)schematic diagram of SAM printing principle and printing entity[10]

除以未改性纖維素為原料制作的單組分打印材料外，還有為了滿足特定需求，對纖維素改性進而制作的單組分打印材料。Li 等人[14]采用高壓均質化處理，以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）氧化納米纖維素（TCNF）為原料制備打印材料，使用墨水直寫（DIW）技術打印，經冷凍干燥和交聯(lián)后，獲得了高度可變形、形狀可恢復的具有3D 結構的TCNF 氣凝膠。由于TCNF 的可持續(xù)性、生物相容性、超輕、高孔隙率和可變形性，TCNF 氣凝膠在隔熱、減振和組織工程方面具有巨大的應用潛力。此外，TCNF 氣凝膠被模板化賦予疏水性和機電性能，展示了油/水分離和電子相關應用的潛力。TCNF 相比于CNF 因為官能團的變化得到一些新特性，如良好的溶解性、高化學穩(wěn)定性等。通過改善性能可以更加友好地制備打印材料，以實現(xiàn)平滑和準確地擠出，甚至帶來更好的化學穩(wěn)定性能等。

1.2 纖維素多組分復合打印材料

纖維素單組分打印材料的結構性能不佳，很難滿足高性能產品商業(yè)化的要求，為獲得更加多樣化、高性能的打印產品，引入其他組分制成纖維素多組分復合打印材料是解決方法之一。Park 等人[20]報告了一種可用于3D打印且具有較強的觸變流變性的復合漿料，其是由高導電性的銀納米線與CMC 復合而成，制備過程如圖2(a)所示。研究表明，在纖維素強大的觸變流變性的幫助下，復合漿料具有優(yōu)異的印刷性能和高導電性。此項研究以合理設計的陽極、電解液和負極漿料，再通過3D 打印以形成三層鋰電池，證明了3D打印導電材料、印刷電子產品的可行性。Li等人[19]采用海藻酸鹽（ALg）與MC 共混制備水凝膠，用于3D打印，如圖2(b)所示。結果表明，共混水凝膠具有良好的觸變性、擠出性和堆疊性。3D 打印后，在氯化鈣（CaCl2）浴中的后交聯(lián)會進一步增強印刷層之間的黏合強度。在檸檬酸三鈉（TSC）的輔助下，改善了印刷層之間的黏附性，使混合水凝膠具有優(yōu)異的印刷性能、高堆疊性和高形狀保真度。Cheng 等人[16]采用擠壓式3D 打印機在常溫下制備了不同載藥量的半固體片劑，如圖2(c)所示?；钚运幬锍煞植鑹A被嵌入到HPMC 制備的水凝膠中，通過調整HPMC 濃度來打印藥物緩釋片劑。結果表明，HPMC 水凝膠基質呈多孔結構，能將茶堿簇合物包裹在其微觀結構中，最終HPMC 半固體片劑將以擴散和侵蝕的機制釋放茶堿；HPMC 水凝膠具有較好的擠出性和保形性，適合于以靈活的劑量組合加載茶堿。

圖2 (a)3D打印電池三層示意圖和3D打印電池的3D打印過程圖像[20]；(b)復合水凝膠基于擠出的生物打印過程的示意圖[19]；(c)用于藥片打印的改進活塞式3D打印機[16]Fig.2 (a)Three-layer schematic diagram of 3D printing battery and the 3D printing process image of 3D printing battery[20],(b)schematic diagram of extruding-based bioprinting process for composite hydrogels[19],(c)improved piston 3D printer for pill printing[16]

通過復合其他組分改善纖維素類打印材料的性能，可增加其異形印刷性能和高形狀保真度等，是未來的發(fā)展重點之一。多組分的纖維素類打印材料能提供特殊性能，其中纖維素提供可打印性，其他組分實現(xiàn)功能性，最終可實現(xiàn)鋰電池、固體藥片等實體的打印。

2 納米纖維素3D打印材料

納米纖維素主要包括CNF 和CNC，是纖維素材料研究中最引人關注的一類，在3D 打印材料領域的研究也較為豐富，近些年的相關研究匯總具體見表2。

表2 納米纖維素3D打印材料Table 2 Nanocellulose 3D printing materials

Cao 等人[29]使用TCNF 和Ti3C2多層納米片制備打印材料，并以此打印了柔性智能纖維和紡織品，如圖3(a)所示。TCNF/Ti3C2纖維和紡織品對多種外部刺激（電/光子/機械）表現(xiàn)出顯著的響應性，能應用于可穿戴加熱紡織品、人體健康監(jiān)測和人機界面等方面。Wang 等人[35]使用光活性雙（?；┭趸⒀苌飳NC 進行表面改性，并將改性后的CNC 作為單官能甲基丙烯酸酯的高效引發(fā)劑、交聯(lián)劑，如圖3(b)所示。結果表明，隨著雙（?；╈⒀趸铮˙APO）衍生物與CNC 復合物（CNC-BAPO）的增加，甲基丙烯酸酯固化實體網絡的交聯(lián)密度增加；CNC 改善了單官能甲基丙烯酸酯聚合物基體的楊氏模量，打印實體顯示出優(yōu)異的膨脹能力和改進的機械性能。Xu 等人[36]將高碘酸鈉晶體氧化得到的氧化納米纖維素和明膠制備為復合材料用于3D 打印，如圖3(c)所示。實驗表明，添加氧化納米纖維可改善明膠的機械性能，且該打印材料制成的支架具有良好的多孔結構和良好的滲透性，能夠滿足細胞增殖和分化的需要，保證其機械強度將可應用于組織工程。由于納米纖維素材料具有理想的滲流網絡、沿打印方向的高度排列、高縱橫比、集中黏彈性等優(yōu)勢，在3D 打印纖維素基結構、生物醫(yī)學和能源等方面具有優(yōu)勢。

圖3 (a)TCNF/Ti3C2纖維和紡織品的制造示意圖[29]；(b)納米復合水凝膠打印的六角形結構樣品[35]；(c)3D模型分層打印路徑示意圖與打印實體樣本[36]Fig.3 (a)Schematic diagram of the manufacture of TCNF/Ti3C2 fibers and textiles[29],(b)samples of hexagonal structures printed by nanocomposite hydrogel[35],(c)path schematic diagram of 3D model layered print and printed solid samples[36]

3 纖維素與半纖維素、木質素復合3D打印材料

植物纖維中除纖維素以外，還有半纖維素（天然多糖）和木質素（天然聚合物）[42-43]。表3為纖維素與半纖維素、木質素復合制備3D打印材料的研究匯總，展示了復合制備的3D打印材料，以及其提升的性能。

表3 纖維素與其他木質纖維復合3D打印材料Table 3 Composite cellulose and other wood fibers 3D printing materials

在木質結構中，半纖維素通過復雜的鍵合網絡與植物細胞壁中的纖維素牢固地連接在一起，而從木質結構中分離出來后，其仍保留了與纖維素表面之間的物理連接能力，這在一定程度上使其易與纖維素復合制備材料。從結構上看，半纖維素含有戊糖或己糖以及許多自由羥基，可以通過酪胺改性、甲基丙烯酸酯衍生化和硫醇功能化等方法，實現(xiàn)不同的化學與物理交聯(lián)能力，獲得多樣的功能特性。Markstedt等人[44]用仿生方法開發(fā)了新型墨水，利用纖維素的結構特性和半纖維素的交聯(lián)功能，對聚木糖進行不同程度的酪胺官能化改性，再與CNF復合制備了一種3D打印材料，如圖4(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，CNF和聚木糖在3D打印過程中的交聯(lián)性與在交聯(lián)化的同時形成獨立的凝膠的特點，使復合打印材料表現(xiàn)出優(yōu)異的打印性能；打印的三維支架具有高含水率，可應用在組織工程或傷口敷料方面，且在服裝、包裝、保健品和家具的應用中顯示出巨大潛力。Kam 等人[49]研究了由CNC和木葡聚糖（XG）以不同比例組成的3D 打印材料制備的水基氣凝膠，如圖4(b)所示。在此研究中，CNC 被用于改善3D打印過程中所需的剪切和稀化流變行為，而XG則作為一種高效的黏合劑來提高3D 打印實體的力學性能和誘導內部結構修改。通過量身定制的流變特性和受控的定向打印過程，可以實現(xiàn)生物原料的快速固定，通過內部形態(tài)可控改善機械性能以制造3D物體。

圖4 (a)復合墨水打印的實體[44]；(b)DCW 設置的示意圖和打印過程與實體[49]；(c)生物材料墨水制備和3D打印示意圖[48]；(d)水凝膠的自愈與可塑性演示和導電性實驗[50]Fig.4 (a)Entities printed with composite ink[44],(b)schematic diagram of DCW setup and printing process with entities[49],(c)schematic diagram of biomaterial ink preparation and 3D printing[48],(d)demonstration of self-healing and plasticity of hydro gels and conductivity experiments[50]

纖維素與半纖維素、木質素都是儲量豐富的天然資源，在纖維素的研究利用中有不少互相結合獲得優(yōu)異材料性能的案例；盡管半纖維素在3D 打印領域的研究起步較晚，但目前對半纖維素的關注與研究逐漸增多。就目前研究所展現(xiàn)的結果，纖維素與半纖維素復合材料打印復雜與精密的分層體系結構和理想的兼容性仍然具有挑戰(zhàn)性。

將木質素添加到纖維素類3D 打印材料中，同樣可以賦予材料一些全新的特性，以實現(xiàn)更多的應用可能。Zhang 等人[48]將球形膠體木質素顆粒（CLP）用于制備CNF-海藻酸鹽-CLP 納米材料，用于3D 打印，如圖4(c)所示。研究表明，木質素的加入為3D打印材料帶來抗氧化特性，并在低剪切速率下增加水凝膠的黏度，從而為支架提供更好的形狀保真度和打印分辨率；細胞活力測試顯示細胞不僅在表面生長，而且還在多孔支架內部生長，表明該材料在軟組織工程和再生醫(yī)學的應用中具有很高的潛力。Huang 等人[50]以質量分數(shù)1%的羥乙基纖維素（HEC）和質量分數(shù)3%的聚乙烯醇（PVA）為骨架，質量分數(shù)0.8%的硼砂（Na2B4O7·10H2O）為交聯(lián)劑，分別以質量分數(shù)為0.5%、1%、2%和3%的木質素作為3D打印材料的增塑劑，配制了木質素自愈合水凝膠（LCP），該LCP 具有高度可拉伸性和熱敏特性，以及自修復導電能力，如圖4(d)所示。PVA 凝膠與復合水凝膠相比，因為均勻分布的木質素會增加聚合物分子鏈的流動性和距離，使得LCP 的黏彈性和延伸性可以得到改善。

將其他木質纖維組分與纖維素進行結合，在一定程度上借鑒學習了木材內部結構的交聯(lián)與結合方式，可以在纖維素類材料的原有基礎上增加結構與力學性能，也使得打印的實體成品能更好地保證外部形態(tài)，提高打印分辨率等效果。新組分的加入還能引發(fā)新特性，從而在更多場景中實現(xiàn)打印實體的應用可能。

4 結語與展望

目前雖然已經將纖維素等木質纖維組分應用于3D 打印領域，但仍存在很多問題和挑戰(zhàn)。分析目前的研究報告，纖維素類3D 打印材料的未來發(fā)展之路還需要解決保真度差、力學性能不均衡、成分占比較小、材料組分結合密度小等諸多問題。雖然纖維素具有良好的成膠能力，但目前的纖維素類3D 打印材料還需大量研究進行改善升級。

3D 打印在快速發(fā)展，纖維素類打印材料的研究也在同步進行，具有廣闊的前景。纖維素具有生物相容性，在3D 打印的研究中廣泛用于細胞組織工程、醫(yī)療器械、生物醫(yī)療等領域。通過與其他材料的復合，纖維素類3D 打印材料在替代石油制品方面都具有不錯的潛力。合適地添加不同組分的材料，已經可以實現(xiàn)可穿戴加熱紡織品、電子和光電傳感器的打印。將纖維素應用常規(guī)物品的打印與生產，還需要研究人員的不懈努力?？傊?，未來3D 打印材料的發(fā)展將逐漸轉向天然綠色原料。