陳 瑩

（上海理工大學(xué) 材料與化工學(xué)院，上海 200093）

氫能作為一種清潔能源，具有儲(chǔ)量豐富且燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn)，是未來理想的能源載體。以氫能替代不可再生的化石燃料，減少溫室氣體排放，有利于解決環(huán)境污染和實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，因此，電解水制氫成為目前熱門且具有挑戰(zhàn)性的課題之一[1]。然而，貴金屬催化劑的高成本和稀缺性,嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用[2]。

金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是能源、環(huán)境等相關(guān)應(yīng)用的熱點(diǎn)材料，其特點(diǎn)是以金屬離子為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為連接體，具有孔隙率高，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[3-6]。Zhang 等[7]結(jié)合核殼ZIF-8@ZIF-67 多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了一種多步驟策略來構(gòu)建高效的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction,OER）/析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction,HER）雙功能電催化劑。Wang 等[8]使用簡(jiǎn)單的共沉淀方法反復(fù)合成了覆蓋有沸石咪唑酯骨架的多金屬氧酸鹽納米粒子，作為高效且廉價(jià)的OER 催化劑。然而，MOFs 材料導(dǎo)電性差，不利于進(jìn)一步發(fā)展[9]。層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide,LDH)是一種具有二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)的納米材料，有助于負(fù)載金屬催化劑，但是其存在比表面積較小，熱穩(wěn)定性差等劣勢(shì)[10]。鑒于ZIF 和LDH 兩者之間的優(yōu)異性能，將其復(fù)合利用混合金屬氧化物的協(xié)同催化作用以獲得高活性的催化劑。

綜上所述，本研究通過共沉淀法合成了ZIF-8@ZIF-67，進(jìn)一步將其與LDH 復(fù)合，利用不同組分間的協(xié)同作用得到了一種具有高活性、高穩(wěn)定性的ZIF-8@ZIF-67/LDH 復(fù)合材料，并結(jié)合相應(yīng)的表征對(duì)其電催化水分解性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的制備

稱取502 mg 硝酸錳和966.4 mg 硝酸銅均勻混合在40 mL 去離子水中，標(biāo)記為溶液A。配置40 mL含有317.9 mg 碳酸鈉和840 mg 氫氧化鈉的溶液，標(biāo)記為溶液B。然后緩慢地向溶液A 中加入溶液B，調(diào)其pH=8.5。隨后取出50 mL 混合溶液(LDH前驅(qū)體溶液)，加入100 mg 的ZIF-8@ZIF-67 粉末，室溫?cái)嚢?。溶液?0 000 r/min 下離心10 min，重復(fù)3 次。最后在室溫下干燥，并收集干燥后的粉末。

制備流程如圖1 所示，將5 mg 的催化劑、60 μL 黏結(jié)劑(Nafion)、540 μL 乙醇、400 μL 去離子水混合，最后利用滴涂法取100 μL 含催化劑的混合溶液，均勻地滴涂在清洗好的泡沫鎳(1 cm2)上用于電化學(xué)測(cè)試。

圖1 ZIF-8@ZIF-67/LDH 制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of ZIF-8@ZIF-67/LDH

1.2 材料表征

利用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer,XRD,D8 Advanced,CuKα)和拉曼光譜儀 (Raman spectrometer，Raman,Horiba-Jobin-YvonT64000 儀器)測(cè)試樣品的物相。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,LEO1530VP)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM,TecnaiG2F20S-TWIN)結(jié)合能量色散X 射線光譜(energy disperse spectroscopy,EDS)檢測(cè)所制備樣品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及元素分布。催化劑元素的化學(xué)狀態(tài)通過X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrometer,XPS，AXI SultraDLD，Shimazu)在10-7Pa 的真空中用Al Kα單色陽極研究。

1.3 電催化性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量在電化學(xué)工作站 (Ivium Technologies，Vertex.1A，荷蘭)標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中進(jìn)行(室溫，1 mol/L KOH 水溶液中)，制備好的催化劑作為工作電極，碳棒作為對(duì)電極，以及標(biāo)準(zhǔn)Hg/HgO 電極作為參比電極。線性掃描伏安法(LSV)和循環(huán)伏安(CV)以5 mV/s 的掃描速率在1.1～1.7 V 相對(duì)于RHE 的電勢(shì)下進(jìn)行測(cè)量。5 mV/s的掃描速率有助于真實(shí)體現(xiàn)反應(yīng)過程，不易造成嚴(yán)重極化[7-8]。所有測(cè)量的電勢(shì)都通過能斯特方程(ERHE=EHg/HgO+0.0592pH+0.098)轉(zhuǎn)換為RHE，除非另有說明，否則對(duì)所有LSV 曲線應(yīng)用90%的IR補(bǔ)償。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證是否成功合成出所需要的催化劑，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了XRD 測(cè)試。從圖2(a)中可以看出，所合成的LDH 的2θ分別為11.53°、23.27°、60.28°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于(003)、(006)、(110)晶面(JCPDS51-0463)。從圖2(a)中可以看出(11 0)和(113)基面的特征峰在CuMn-LDH 樣品中很難識(shí)別，這是Cu2+LDH 體系中常見的Jahn-Teller 效應(yīng)造成的[11]。由于LDH 的XRD 的峰強(qiáng)不明顯，需對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行Raman 分析，以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。圖2(b)是 ZIF-8@ZIF-67/LDH 和 LDH 的 Raman 圖譜。686 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于咪唑環(huán)。而1 146 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于C5-N 伸縮振動(dòng)峰。1 458 cm-1處的振動(dòng)峰主要?dú)w因于CH3[12]。位于453cm-1和527 cm-1的兩個(gè)主要Raman 峰可以歸因于M-OH[13]，表明成功引入了LDH 材料。結(jié)合XRD 和Raman結(jié)果證明所制備的催化劑中含有LDH 和ZIF 材料。

圖2 ZIF-8@ZIF-67/LDH 和LDH 的基本表征Fig.2 Basic characterizations of ZIF-8@ZIF-67/LDH and LDH

2.2 材料形貌表征

通過SEM 對(duì)所制備材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。圖3(a)和圖3(b)為L(zhǎng)DH 和ZIF-8@ZIF-67/LDH材料的SEM 照片。從圖3(a)中可以看出，LDH 是片狀結(jié)構(gòu)，尺寸達(dá)到納米級(jí)別。圖3(b)為ZIF-8@ZIF-67/LDH復(fù)合物的SEM照片，十二面體及片狀結(jié)構(gòu)均有體現(xiàn)，證明兩者復(fù)合成功[14]。對(duì)ZIF-8@ZIF-67/LDH 進(jìn)行TEM 表征如圖3(c)所示，Cu 元素、Mn 元素的存在并且均勻分布，看出Zn 外面包裹著Co，這些結(jié)果證明成功合成復(fù)合物。

圖3 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的SEM 和TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of ZIF-8@ZIF-67/LDH

2.3 材料成分分析

本文采用XPS 分析ZIF-8@ZIF-67/LDH 納米復(fù)合物的表面化學(xué)組成及元素的化合價(jià)態(tài)。圖4 為各個(gè)元素的高分辨分峰擬合譜。從圖4（a）中可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH 的Cu2p 光譜與擬合曲線均顯示主峰在934.5 eV 附近，2p3/2 衛(wèi)星峰在941～944 eV 之間，峰位置顯示僅與+2 價(jià)氧化態(tài)的Cu 物質(zhì)相關(guān)[15]。圖4(b)中Mn 的2p3/2 結(jié)合能為642.8 eV，表明Mn 的氧化態(tài)為+2 價(jià)[16]。從圖4(c)中可以看出，Zn(II)2p 光譜顯示兩個(gè)主峰在1 021.5、1 044.6 eV 結(jié)合能處，分別歸因于Zn(II)2p3/2和Zn(II)2p1/2[17]。如圖4(d)所示，在781.6、797.4 eV 的結(jié)合能(BE)處觀察到兩個(gè)主峰，以及在786.7、803.3 eV 處的兩個(gè)衛(wèi)星峰，分別歸因于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2[17]。各元素原子比如表1 所示。XPS 結(jié)果佐證了成功合成ZIF-8@ZIF-67/LDH 納米復(fù)合物。

表1 ZIF-8@ZIF-67/LDH 中元素的原子分?jǐn)?shù)Tab.1 Atomic fraction of the elements in ZIF-8@ZIF-67/LDH

圖4 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的高分辨XPS 譜圖Fig.4 High-resolution XPS spectrum of ZIF-8@ZIF-67/LDH

2.4 電催化性能分析

在一系列表征后，使用LSV 在標(biāo)準(zhǔn)三電極上研究ZIF-8@ZIF-67/LDH 及對(duì)比樣品在1 mol/L KOH水溶液中的OER 性能，如圖5(a)所示。ZIF-8@ZIF-67/LDH 所需的OER 過電勢(shì)為329 mV (η10)，和對(duì)比樣品相比，表現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，ZIF-8@ZIF-67/LDH 材料利于OER 反應(yīng)。雖然和其他過渡金屬以及商用的催化劑性能還有著一定的差距，但這也為后續(xù)復(fù)合物的研究提供了一些思路。同樣地，在1 mol/L KOH 水溶液中測(cè)試催化劑的HER 活性。圖5(b)中的極化曲線顯示，ZIF-8@ZIF-67/LDH 表現(xiàn)出顯著的HER 活性。它僅需要175 mV的過電勢(shì)就可以達(dá)到10 mA/cm2的電流密度。從電化學(xué)測(cè)試圖上可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH 的HER 的性能最佳，這可能歸因于Co 原子，析氫性能較好，結(jié)合SEM 照片推測(cè)其核殼結(jié)構(gòu)及層狀結(jié)構(gòu)形貌提供了大量活性位點(diǎn)，引起性能的提升。

圖5 ZIF-8@ZIF-67/LDH 的電催化性能Fig.5 Electrocatalytic performances of ZIF-8@ZIF-67/LDH

在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的穩(wěn)定性對(duì)化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。圖5(d)所示為在1 mol/L KOH 水溶液中對(duì)ZIF-8@ZIF-67/LDH 進(jìn)行12 h 穩(wěn)定性測(cè)試，期間電勢(shì)只下降了6 mV 左右，結(jié)果表明，ZIF-8@ZIF-67/LDH 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性?？紤]到催化劑的良好OER 和HER 性能，將其作為陰極和陽極構(gòu)建雙電極電解槽，用于整體水分解及穩(wěn)定性測(cè)試。如圖5(c)所示，要達(dá)到10mA/cm2的電流密度，完全水分解所需的電勢(shì)為1.761 V。結(jié)合圖6(a)和圖6(b)中塔菲爾數(shù)據(jù)以及電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)，可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH 的電荷轉(zhuǎn)移較快，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較好。

圖6 催化劑的塔菲爾曲線圖、阻抗譜圖以及在10～100 mV/s 的掃描速率下的CV 曲線Fig.6 Tafel curves,impedance spectrum and the CV curves at a scan rate of 10 to 100 mV/s of the catalyst

在催化反應(yīng)機(jī)制中，對(duì)催化活性的研究尤為重要，本文測(cè)試了所制備的催化劑在10～100 mV/s 的掃描速率下的CV 曲線，并計(jì)算電容與掃描速率的關(guān)系[18]。在OER 反應(yīng)中，ZIF-8@ZIF-67/LDH 復(fù)合物催化性能和ZIF-8@ZIF-67 核殼材料性能接近，因此，推斷在OER 反應(yīng)中ZIF-8@ZIF-67 為活性位點(diǎn)。結(jié)合TEM 核殼結(jié)構(gòu)圖片，證明在OER 反應(yīng)中主要活性位點(diǎn)為ZIF-8@ZIF-67 核殼材料表面的Co。在HER 反應(yīng)中，ZIF-8@ZIF-67/LDH性能進(jìn)一步提升。結(jié)合圖6(c)和圖6(d)中電化學(xué)活性面積(ECSA)相關(guān)數(shù)據(jù)，得出ZIF-8@ZIF-67/LDH 復(fù)合物的高活性得益于LDH 和ZIF-8@ZIF-67 為反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)。因此，在HER 反應(yīng)中主要活性位點(diǎn)為L(zhǎng)DH 和ZIF-8@ZIF-67，兩者共同作用。

3 結(jié)論

本文利用共沉淀法成功制備出了ZIF-8@ZIF-67/LDH 納米復(fù)合材料。在堿性電解液中測(cè)試電化學(xué)性能，表現(xiàn)出較高的電流密度以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。重要的是在兩電極體系中，要達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，完全水分解所需的電壓為1.761 V。目前的研究為MOF 和LDH 材料的復(fù)合提供了新的思路。