趙 輝，趙海波

(1.煙臺職業(yè)學(xué)院，山東 煙臺 264670; 2.煙臺大學(xué),山東 煙臺 264670)

2021年中國新能源汽車銷量達(dá)到330萬輛，2022年有持續(xù)增長的趨勢，這給新能源汽車上下游企業(yè)以及配套生產(chǎn)企業(yè)帶來了巨大發(fā)展機(jī)遇；同時(shí)也給新能源汽車用膠粘劑等配套產(chǎn)品的質(zhì)量提出了更高要求，如需要有更低的固溫度、更高的介電性能和粘接性能等[1-3]。雖然目前有氰酸酯樹脂膠粘劑組分優(yōu)化、固化工藝優(yōu)化相關(guān)的報(bào)道，但是從酚改性角度提升氰酸酯膠粘劑熱、介電和粘接性能方面的研究報(bào)道較少[4-7]。本文以傳統(tǒng)雙酚A型氰酸酯樹脂為原料，通過在膠粘劑中加入不同羥基數(shù)量的酚類化合物來進(jìn)行改性，考察酚類對氰酸酯膠粘劑固化溫度、轉(zhuǎn)化率和各項(xiàng)性能(介電性能、拉伸剪切性能等)的影響，這有助于開發(fā)出高熱穩(wěn)定性、良好介電性能和粘接性能的新能源汽車用膠粘劑的開發(fā)與工業(yè)生產(chǎn)，并為高綜合性能氰酸酯膠粘劑的開發(fā)提供必要參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括雙酚A型氰酸酯樹脂(純度99.92%)、苯酚(純度99.82%)、無水乙醇(純度99.74%)、硝酸(純度99.7%)、對苯二酚(純度99.8%)、間苯二酚(純度99.8%)、間苯三酚(純度99.8%)、無水碳酸鈉(純度99.8%)、氫氧化鈉(純度99.8%)、乙酰丙酮鈷(純度98%)。

1.2 試樣制備

表1為不同酚類改性膠粘劑的成分配比方案。在溫度110 ℃條件下，如表1所示將原料充分混合，在DF101S型集熱式磁力攪拌加熱器中進(jìn)行88 ℃/1 h的攪拌，取出后置于真空烘箱中進(jìn)行干燥和脫氣；然后轉(zhuǎn)入不銹鋼模具中進(jìn)行固化，固化工藝：138 ℃/1.5 h+158 ℃/1.5 h+178 ℃/1.5 h+198 ℃/3 h，固化后空冷至室溫。

表1 不同酚類改性膠粘劑的成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比Tab.1 Composition of different phenolic modified adhesives

1.3 測試方法

使用Q2000型差示量熱掃描儀進(jìn)行DSC曲線測試，保護(hù)氣為氮?dú)?，加熱速率? ℃/min；使用6800型FTIR傅里葉變換紅外光譜法進(jìn)行FTIR測試，并計(jì)算—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)換率[8]；使用Q500星熱重分析儀測試TGA曲線，使用Q 800型動態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試；采用SF2810型介電分析儀進(jìn)行介電性能測試[9]；根據(jù)ISO 4587—2003標(biāo)準(zhǔn)制備膠粘劑試樣并測量粘接性能，取5根平行試樣測試結(jié)果為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱穩(wěn)定性

圖1為新能源汽車用改性膠粘劑的DSC曲線，分別給出了乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的DSC曲線。從測試結(jié)果可知，乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度(Ti)、最大放熱峰溫度(Tp)和最終放熱峰溫度(Tf)分別為158、219和250 ℃；苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為162、203和242 ℃；對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為143、184和217 ℃；間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為136、189和220 ℃；間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為152、202和243 ℃。對比分析可知，4種改性膠粘劑的最大放熱峰溫度都低于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯，且對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的最大放熱峰溫度最低。這可能與改性膠粘劑中含有一定含量的—OCN和—OH基團(tuán)有關(guān)；而間苯二酚和間苯三酚并在膠粘劑中會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)而相對對苯二酚抑制了—OCN和—OH反應(yīng)[10]。

圖1 新能源汽車用改性膠粘劑的DSC曲線Fig.1 DSC curve of modified adhesive for new energy vehicles

圖2為新能源汽車用改性膠粘劑固化后的紅外光譜圖。

圖2 新能源汽車用改性膠粘劑固化后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of modified adhesives for new energy vehicles after curing

表2為新能源汽車用改性膠粘劑的固化程度和—OCN基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率，分別列出了膠粘劑試樣分別在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度和轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)結(jié)果。對于乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.005、0.34和0.53，—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率為0.82；對于苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.006、0.40和0.54，—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率為0.88；對于對苯二酚/CoAt/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.008、0.53和0.76，—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率為0.91；對于間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.005、0.44和0.67，—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率為0.90；對于間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯，改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.007、0.26和0.43，—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率為0.82。由此可見，從膠粘劑的—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率上從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯，即酚改性膠粘劑的—OCN基團(tuán)轉(zhuǎn)化率都高于乙酰丙酮鈷/氰酸酯膠粘劑。

表2 新能源汽車用改性膠粘劑的固化程度和—OCN基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率Tab.2 Curing degree of modified adhesive for new energy vehicles and conversion rate of —OCN group

圖3為新能源汽車用改性膠粘劑的TG和DTG曲線；表3列出了失重5%、失重0%、最大降解速率和800 ℃時(shí)焦炭產(chǎn)量的溫度。由表3可知，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的T5%分別為364.4、358.9 、373.3 、363.4和343.1 ℃，T10%分別為412.8 、414.1、420.6、413.7 和400.4 ℃；由此可見，對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的T5%和T10%是幾組試樣中的最大值，酚改性膠粘劑的熱穩(wěn)定性發(fā)生改變；這主要是因?yàn)榉幼陨頌榉悬c(diǎn)較低的化合物，且加入后會改變聚氰酸酯中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[11]。此外，800 ℃時(shí)焦炭產(chǎn)量從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯，對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的Rw最大，這主要與其具有2個(gè)反應(yīng)活性較高的對位取代羥基，有助于提高固化程度并降低對熱穩(wěn)定性的影響所致[12]。

(a)TG曲線

(b)DTG曲線圖3 新能源汽車用改性膠粘劑的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of modified adhesives for new energy vehicles

表3 新能源汽車用改性膠粘劑的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.3 Thermal stability parameters of modified adhesives for new energy vehicles

圖4為新能源汽車用改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)曲線。從動態(tài)儲存模量測試結(jié)果來看，酚改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量都高于未改性膠粘劑，這主要與酚改性膠粘劑的聚合程度和微觀結(jié)構(gòu)相對乙酰丙酮鈷/氰酸酯更好所致[12]；由Tg曲線可見，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃，酚改性膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于未改性膠粘劑，這主要與酚加入改變了膠粘劑固化程度并降低對熱穩(wěn)定性的影響所致[13-14]。

(a)模量

(b)Tg曲線圖4 新能源汽車用改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量和Tg曲線Fig.4 Dynamic storage modulus and Tg curve of modified adhesive for new energy vehicles

2.2 介電性能

表4為新能源汽車用改性膠粘劑的介電性能測試結(jié)果，分別列出了介電常數(shù)(Dk)和介電損耗(Df)測試結(jié)果。由表4可知，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的介電常數(shù)和介電損耗分別為2.84和0.003 9。改性膠粘劑的介電常數(shù)都小于乙酰丙酮鈷/氰酸酯，介電損耗與乙酰丙酮鈷/氰酸酯相當(dāng)。這主要是因?yàn)橐环矫娣宇惛男詴纬蓙啺诽妓嶂⒔档陀行ф湺逊e；另一方面氰酸酯三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的存在會增加疏水性[15-17]，2個(gè)方面共同作用下膠粘劑的介電常數(shù)減小。

表4 新能源汽車用改性膠粘劑的介電性能Tab.4 Dielectric properties of modified adhesives for new energy vehicles

2.3 粘接性能

圖5為新能源汽車用改性膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度?？梢?，乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的拉伸剪切強(qiáng)度分別為23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa，拉伸剪切強(qiáng)度從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯。酚改性膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度都高于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯，這主要與酚類加入后會降低膠粘劑中三嗪環(huán)的比例、減弱氰酸酯聚合物的交聯(lián)度以及增加羥基官能團(tuán)數(shù)量而提高粘接性能有關(guān)[18-20]。

圖5 新能源汽車用改性膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.5 Tensile shear strength of modified adhesive for new energy vehicles

3 結(jié)語

(1)4種改性膠粘劑的最大放熱峰溫度都低于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯，且對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的最大放熱峰溫度最低。經(jīng)過酚改性后膠粘劑經(jīng)過固化后會使得氰酸酯會發(fā)生固化。800 ℃時(shí)焦炭產(chǎn)量從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯，對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的Rw最大；

(2)酚改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量都高于未改性膠粘劑；乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃，酚改性膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于未改性膠粘劑。改性膠粘劑的介電常數(shù)都小于乙酰丙酮鈷/氰酸酯，介電損耗與乙酰丙酮鈷/氰酸酯相當(dāng)；

(3)乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的拉伸剪切強(qiáng)度分別為23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa，拉伸剪切強(qiáng)度從大至小順序依次為：對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯。