＊王崇蕊 李杰慶 尹鴻鹍* 馬志偉 郭明哲 王旭陽

（1.中國兵器工業(yè)集團航空彈藥研究院有限公司 黑龍江 150030 2.中國五洲工程設(shè)計集團有限公司 北京 100053）

達克羅（Dacromet）又譯做達克銹、久耐銹、鋅鉻膜等，是一種通過犧牲陽極保護鋼鐵表面的涂層技術(shù)[1]。美國Diamond Shamrock公司在20世紀60年代發(fā)明達克羅高耐蝕性涂層防腐蝕技術(shù)，后轉(zhuǎn)讓給日本NDS等公司[2]。1993年2月，航空工業(yè)部首次從日本NDS公司引進達克羅技術(shù)；1996年機械工業(yè)部將達克羅列為清潔生產(chǎn)重點資助開發(fā)項目，并規(guī)范命名為鋅鉻涂層[3]。2002年由國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局正式發(fā)布關(guān)于達克羅的國家標準。達克羅涂液是一種由鉻酐、鱗片狀的鋅粉、鋁粉、還原劑、表面活性劑、pH調(diào)整劑及其他助劑組成的水性鋅鋁涂液，將上述涂液均勻地涂覆在經(jīng)預(yù)處理的工件表面，經(jīng)烘干、高溫固化就會形成達洛克涂層。與電鍍鋅、熱浸鋅等傳統(tǒng)工藝相比，該技術(shù)由于具有對環(huán)境污染較小、防護性能好、無氫脆、耐高溫等優(yōu)點被稱為環(huán)保型表面處理工藝，在汽車工業(yè)、航天航空、石油化工以及軍工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)達克羅采用鉻酐作原料，在稀料配制和使用過程中、后續(xù)烘干過程中，操作人員難免會接觸具有劇毒和致癌作用的六價鉻[4]。自2003年歐盟簽署了禁止在車輛材料和部件中使用六價鉻法令，鑒于此，中國生產(chǎn)出口電子電氣產(chǎn)品的企業(yè)也停止使用含鉻鈍化工藝。因此無鉻達克羅技術(shù)是大勢所趨。

隨著達克羅應(yīng)用技術(shù)的要求的提高，發(fā)展性能與達克羅技術(shù)相近、綠色環(huán)保的無鉻鋅鋁涂層技術(shù)是實現(xiàn)達克羅技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。為此，利用文獻計量手段，通過對Cnki和Web of Science數(shù)據(jù)庫的文獻數(shù)據(jù)分析國內(nèi)外達克羅技術(shù)，尤其是無鉻達克羅技術(shù)研究進展與動態(tài)，總結(jié)鉻酐替代物及部分增效添加劑的作用機理，指出今后的發(fā)展方向，旨在推動這一技術(shù)的快速科學發(fā)展。

1.考文數(shù)據(jù)分析

為了更加清晰地說明達克羅涂液的發(fā)展趨勢，我們運用知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫Cnki和web of science數(shù)據(jù)庫的文獻分析功能對該數(shù)據(jù)庫所收錄的有關(guān)達克羅技術(shù)的文獻進行了分析匯總。

(1)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫

數(shù)據(jù)顯示，國內(nèi)有關(guān)達克羅技術(shù)的文獻最早是1995年發(fā)表的，因此本次研究文獻區(qū)間為1995年至2021年。從1995年到2021年針對達克羅涂液的文獻量總共為394篇，其中有鉻達克羅涂液255篇，無鉻達克羅涂液139篇，無鉻達克羅涂液的總引用量為1003次，總下載數(shù)為47137次，如圖1、圖2所示。

圖1 有鉻和無鉻的達克羅技術(shù)年度文獻數(shù)量對比圖

圖2 無鉻達克羅涂液的（a）文獻分類和（b）研究方向分類

從圖1可知，從1995年到2003年間，含鉻達克羅涂液的文獻量呈上升趨勢。2003年歐盟在布魯塞爾簽署了禁止車輛材料和部件中使用六價鉻法令，因此含鉻達克羅涂液的文獻量隨后急劇下降，而無鉻達克羅技術(shù)的文獻量從此開始逐漸上升，但含鉻達克羅的文獻量在2017年之前一直是大于無鉻達克羅，且無鉻達克羅的文獻量一直沒有顯著提高。推測是由于我國對達克羅技術(shù)的引進時間較晚，研究基礎(chǔ)相對薄弱，同時含鉻達克羅具有明顯的價格優(yōu)勢，且我國并沒有強制禁用含鉻材料，因此企業(yè)對無鉻達克羅技術(shù)沒有十分迫切需求[2]，導致無鉻達克羅研究進展相對緩慢[3]。

我們重點對無鉻達克羅技術(shù)的文獻量以及來源進行分析。從圖2（a）可知無鉻達克羅的文獻類型主要分為研究性論文、綜述和其他，其中研究性論文的文獻量最多，為84篇。從圖2（b）可知，在替代含鉻達克羅中的鈍化劑鉻酐時，無鉻達克羅的鈍化劑可分為有機鈍化劑、無機鈍化劑和無機-有機聯(lián)用鈍化劑3類，其中有機鈍化劑的使用最多，為33篇；無機鈍化劑的使用量最少，為7篇。除此之外，有關(guān)改性添加劑的研究量占23篇，說明研究人員期望賦予無鉻達克羅涂層更多特殊性能，如抗老化、抗紫外線、自清潔等。

(2)Web of Science數(shù)據(jù)庫

對Web of Science數(shù)據(jù)庫搜索的結(jié)果顯示，從1995年到2021年針對達克羅技術(shù)的文獻量總共為297篇，其中有鉻達克羅261篇，無鉻達克羅36篇，具體分析情況如下圖所示：

由圖4（a）可知，從1995年到2018年有鉻達克羅的文獻量和文獻引用頻次不斷上升，從2019年開始其文獻量急劇減少，說明研究人員對其關(guān)注正在減少。由圖4（b）可知，從2009年開始才有關(guān)于無鉻達克羅的相關(guān)報道，2017年其文獻量達到峰值，其后又出現(xiàn)下降趨勢，但對其文獻的引用量卻在不斷上升。圖5（a）表明外文資料中無鉻達克羅的文獻多為專利（占比為86%），而期刊發(fā)表數(shù)量較少，說明國外對無鉻達克羅技術(shù)的研究多為工程應(yīng)用研究，而非基礎(chǔ)科學研究。由圖5（b）可知，用于替代鉻酐的鈍化劑多為有機-無機鈍化劑聯(lián)用，其次為無機鈍化劑。為了進一步提升無鉻達克羅的性能，研究人員還展開了對增效添加劑的研究。

圖4 （a）有鉻達克羅涂液和（b）無鉻達克羅涂液的被引頻次和文獻量總結(jié)

圖5 無鉻達克羅涂液文獻的來源分析（a）和研究方向分析（b）

綜上所述可知，①有機鈍化劑是無鉻達克羅涂液中替代鉻酐的一類應(yīng)用較廣泛的材料，未來應(yīng)繼續(xù)尋找更多性能優(yōu)秀，價格低廉的有機環(huán)保鈍化劑；②應(yīng)加大對改性添加劑的研究力度，使無鉻達克羅涂層擁有更多性能。

2.無鉻鈍化劑及反應(yīng)機理

由前述文獻分析可知，無鉻達克羅中替代傳統(tǒng)達克羅中六價鉻的方向主要為有機鈍化劑、無機鈍化劑和無機-有機聯(lián)用鈍化劑3類，對其研究進展及反應(yīng)機理整理如下。

(1)有機鈍化劑

替代鉻酐的有機鈍化劑主要分為三類：硅烷類、樹脂類和有機酸類。

①硅烷類。水性無鉻達克羅涂層表面由硅烷膜將片狀鋅粉鋁粉粘結(jié)在一起，硅烷在鋁粉表面形成致密的硅烷膜[5]。硅烷膜主要含有Si、C、O等元素，硅烷與金屬基體界面處會發(fā)生化學鍵合作用，生成Si-O-Me鍵，而非簡單的物理沉積[6]。硅烷類聚合物水解后會形成硅醇（Si-OH），能夠與金屬基體和鱗片狀鋅鋁分之間形成氫鍵吸附作用，而且硅醇與硅醇之間能夠發(fā)生縮合反應(yīng)，并在高溫下通過Si-O-Si骨架形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即在金屬表面形成透明的硅烷膜層[7]。若采用鈰鹽摻雜硅烷包覆改性鋁粉替代普通鋁粉可以進一步提高無鉻達克羅涂層的耐腐蝕效率至72%。

②樹脂類。樹脂成膜依靠物理和化學共同作用成膜過程，僅采用單一形式樹脂膜形成的涂層效果與預(yù)期相差較大，選用以物理或化學手段改性的樹脂或者其他鈍化劑進行復(fù)配，改性樹脂具有附著力強、強度高、耐蝕性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用[8]。有機硅樹脂乳液可以對傳統(tǒng)無鉻達克羅涂料進行改性，有機硅樹脂乳液對金屬粉的包覆有效降低金屬粉的氧化損失，用其制備所得有機硅樹脂乳液改性無鉻達克羅涂層具有重現(xiàn)性能好、固化時間短、與基材的粘結(jié)強度高等優(yōu)點[9]。改性環(huán)氧樹脂也可作為粘結(jié)劑，其中以改性環(huán)氧樹脂配制的無鉻達克羅涂液制備的涂層具有優(yōu)點尤為明顯。隨著溶劑的揮發(fā)，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，最終會形成致密、均一、連續(xù)的膜層。

③有機酸類。植酸、磷酸等有機酸均可作為鈍化劑合成無鉻達克羅涂液。植酸與表面金屬發(fā)生配位反應(yīng)能夠形成致密的單分子保護膜，能有效阻止腐蝕介質(zhì)侵蝕金屬。硅烷偶聯(lián)劑的錳鹽、植酸協(xié)同鈍化制備無鉻達克羅涂層能明顯提升基體的耐腐蝕效果。在涂液中加入0.5%～3%小分子有機酸，可以使固化溫度下降到200℃，不影響涂層的性能。

(2)無機鈍化劑

與鉻同族或鄰族的含氧酸鹽也是理想的鈍化劑，采用多鹽混合物作為鈍化劑來完全取代鉻酐，具有良好的環(huán)境效益。以硅酸鹽和硼酸鹽作為雙重無機鈍化劑，在高溫作用下，形成硅-硼-鋁-鋅合金復(fù)合防腐層，提高了涂層防腐性能耐磨擦性能。

(3)無機-有機鈍化劑

當前有很多無鉻達克涂液同時運用無機和有機鈍化劑復(fù)合鈍化，其鈍化效果優(yōu)于單一鈍化劑。將涂層材料中的部分鋅粉用鎂粉替代，再輔以聚四氟乙烯改性，可增加該涂料的耐高溫性和抗震性。此外，以磷酸代替鉻酐作為粘結(jié)和鈍化劑的基礎(chǔ)上，以稀土鹽為助劑改善涂層的抗蝕性能。磷酸與鋅粉和鋁粉作用形成磷酸鋁、磷酸鋅及部分聚合生成的三聚磷酸可增強涂層的附著力。

3.增效作用及反應(yīng)機理

為了提升無鉻達克羅涂層的硬度和降低燒結(jié)溫度，研究人員進行了增效助劑研究。

(1)耐腐蝕添加劑

①石墨烯添加劑。石墨烯以層狀結(jié)構(gòu)的形式主要存在于無鉻達克羅涂層中，嵌在鋅粉與鋁粉之間，與片狀鋅鋁粉保持平行，交錯排列。在腐蝕過程中，首先消耗鋅、鋁與其他物質(zhì)反應(yīng)形成不溶于水的致密腐蝕產(chǎn)物，從而減少對腐蝕介質(zhì)的進一步侵蝕。在無鉻涂料中加入少量石墨烯能有效提高涂層的耐腐蝕性，硬度、附著力，片狀石墨烯嵌在涂層之間，增加涂層密度，增加涂層電阻，在垂直方向延遲電解液的滲透[10]。石墨烯改性的無鉻達克羅涂料在固化時的固化溫度遠低于傳統(tǒng)達克羅涂層的固化溫度，降低能耗，減少成本，是對環(huán)境友好的新型環(huán)保涂層。同時，其在固化成膜過程中，會形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜層，其耐腐蝕性有著顯著提高。

②無機氧化納米顆粒。相關(guān)研究表明，納米鋅粉顆粒和納米鋁粉顆粒所具有不同于宏觀材料的特異化結(jié)構(gòu)，使其在抗腐蝕性與穩(wěn)定性上具有良好的性能，使用納米顆粒的無鉻Zn-Al涂層在抗腐蝕性能與涂層的穩(wěn)定性上與傳統(tǒng)鋅鋁涂層更有性能優(yōu)勢。在無鉻達克羅涂料中添加少量氧化釔（Y2O3）納米顆粒可以使無鉻達克羅涂層的極化曲線向低電流密度方向移動。Y2O3納米顆粒作為陰極抑制劑抑制陰極還原反應(yīng)，進而抑制整個腐蝕過程，但不改變極化曲線的形狀。摻雜少量的Y2O3納米顆?？梢詼p少涂層表面的微裂紋和氣孔，增強了無鉻達克羅涂層對腐蝕介質(zhì)的機械屏障性能，進而提高了無鉻達克羅涂層的耐蝕性能[11]。

(2)耐磨性添加劑

在達克羅涂液中添加白炭黑、堇青石等，在不影響涂料性能的前提下可提高涂料的耐磨性、強度、抗老化性、改善涂料表面的光潔度和降低成本。若同時加入石墨烯-白炭黑復(fù)合粉體，使石墨烯片層之間相互纏繞構(gòu)成疏松多孔骨架，白炭黑顆粒則均勻分散在氧化石墨烯表面及其孔結(jié)構(gòu)中，降低了石墨烯及白炭黑自身的團聚效應(yīng)，增加了石墨烯與白炭黑同高分子材料的相互作用，從而提高了無鉻達克羅涂膜的耐磨性與機械強度。耐磨性能均達到170次以上、硬度高達7H以上、附著力均在2級以上。

4.展望

無鉻達克羅涂液是理想的防腐蝕涂料，但其涂層的成本偏高，還未真正替代傳統(tǒng)達克羅涂液而被廣泛應(yīng)用。但機遇與挑戰(zhàn)并存，真正實現(xiàn)綠色制備并有效解決其應(yīng)用中存在的涂層成本偏高、能耗大、穩(wěn)定性差等缺點，仍有賴于繼續(xù)深的研究，尋找鈍化效果更好的鉻酐替代物以及賦予無鉻鈍化劑更多使用功能的增效添加劑是無鉻達克羅技術(shù)未來的主要研究方向，可從以下兩方面加強研究。

（1）加強有機-無機復(fù)合鈍化技術(shù)以及稀土鹽的研究，尋找性能更優(yōu)的有機-無機復(fù)合鈍化體系及多種鈍化技術(shù)聯(lián)合使用以實現(xiàn)高性能的無鉻鈍化；

（2）尋找具有多重增效作用的增效添加劑，降低成本，早日實現(xiàn)無鉻達克羅涂液的大規(guī)模商業(yè)化。