王 洋，張宇新，盧 旭，劉 龍

（哈爾濱工程大學動力與能源工程學院，黑龍江 哈爾濱 150000）

由于“碳達峰，碳中和”等政策的提出與落實，為了減少二氧化碳排放，化石能源逐漸被清潔能源替代，如風能、太陽能、核能等。同時，新能源汽車的發(fā)展受到了人們的關注。相比于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機系統(tǒng)，新能源汽車憑借其清潔、環(huán)保的特性成為了當前政策下的優(yōu)選。由于鋰離子電池容量高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低，成為了新能源汽車的首選，目前正廣泛應用于新能源汽車。鋰離子動力電池作為電動汽車中的供能元件，影響著汽車的續(xù)航里程、安全性與使用壽命。目前市面上使用的鋰離子電池主要是磷酸鐵鋰電池與三元鋰電池。磷酸鐵鋰電池由于材料的限制，容量無法得到提高，同時無法應對較大功率的充放電循環(huán)，發(fā)展受到了一定的影響，三元鋰電池憑借更大的容量與更優(yōu)的性能，有更加良好的發(fā)展前景[1-3]。

三元鋰材料(LiNixCoyMnzO2)最早由張海林[4]合成，廣泛應用于離子電池中。后因其比容量最高等因素，受到廠家的青睞，近年來開始在新能源汽車中大量使用[5-6]。隨著三元鋰材料的出現(xiàn)，現(xiàn)已有NCM111，NCM424，NCM523，NCM622，NCM811等不同元素比例的材料。許多研究人員經(jīng)試驗證實，隨著鎳含量的增大，電池單體能量密度可由180 Wh/kg 增加至250 Wh/kg[7-8]。但鎳含量的增加，在帶來了高能量密度的同時，也帶來了一定的缺陷。首先是正極NCM 材料更易吸水潮解，使得電池對電解液制備工藝與電池整包的密封性提出了更高的要求與挑戰(zhàn)[9]；其次是正極材料穩(wěn)定性的下降，降低了電池的安全性，使電池更易發(fā)生熱失控等災害[10-11]。

為了對鋰離子電池的電化學過程與熱過程有更加深刻的了解，研究人員對鋰離子電池開始進行研究。工作主要從兩個方向展開：一方面是針對當下常用電池的實驗研究，另一方面是對非常規(guī)工況與新型材料的仿真模擬。劉慧等[12]通過對三元鋰電池進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)隨著電池放電倍率增大，電池放出的電量有一定的減少。眾多學者[13-15]對NCM111、NCM523、NCM811 等材料制成的電池，結(jié)合一維電化學模型與三維傳熱模型，進行了單獨的電熱耦合仿真。結(jié)果表明，正極材料中鎳含量的提升使電池的整體產(chǎn)熱得到了一定的提高。靳成杰等[16]對NCM111、 NCM523、 NCM622、NCM811電池進行循環(huán)充放電實驗，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池循環(huán)容量衰減與正極材料中鎳含量相關，當鎳含量較高，如采用NCM622、NCM811，電池容量衰減呈線性下降；對于鎳含量較低的電池如NCM111與NCM523，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)后期容量衰減的速度加快。王鵬等[17]對18650型三元鋰電池進行高低溫實驗，探求環(huán)境溫度對鋰離子電池放電性能的影響。結(jié)果表明，高溫會使電池容量提升約5%，低溫會使電池容量降低25%左右。

近年來，電池熱失控的問題受到大量關注。電池熱失控的誘因有很多，總體可分為三種濫用：機械濫用、電濫用和熱濫用。其中熱濫用是可控程度最小的誘因。學者們也針對熱濫用進行了諸多實驗與仿真研究，以探究電池熱失控時的反應機理與詳細進程。李坤[18]利用絕熱加速量熱儀對26 Ah 軟包三元鋰離子電池單體進行了高溫熱失控試驗研究，研究表明，鋰電池開路電壓的驟然下降是熱失控開始的明顯標志；在進行高溫熱失控實驗時，電池達到的最高溫度與電池的荷電狀態(tài)有緊密的聯(lián)系，荷電狀態(tài)越高，電池達到的溫度越高，同時達到熱失控的時間越短。陶歡[19]利用COMSOL Multiphysics軟件，對三元軟包動力電池的高溫熱失控情況進行建模分析，研究了鋰離子電池高溫熱失控過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度越高，電池發(fā)生熱失控的風險性越大；除隔膜分解外，電極各處均有熱量產(chǎn)生，其中正極材料與電解液的反應是電池熱失控過程中的最主要的熱量來源。

綜上所述，學者們對不同材料的三元鋰電池進行了充分的研究，但由于各個學者使用的電池模型簡化方向不同，實驗的背景與環(huán)境不同，導致結(jié)果不存在明顯的規(guī)律性。其次，目前學者們的研究精力都集中于電池的熱失控研究。對于同一模型的不同種電池的仿真較少。同時，由于LTO(鈦酸鋰)等非石墨負極的興起[20]，新型負極材料下的鋰離子動力電池性能的優(yōu)劣也值得研究。

本文針對NCM811鋰離子電池展開仿真。在正常工況下，對比了NCM811 電池與NCM523 電池、NCA 電池的充放電特性、容量保持特性與溫升特性。同時，由于電池存在熱失控的風險，對NCM811在周圍存在熱失控電池時的工作過程進行了研究。

1 模型建立與驗證

本文采用COMSOL 作為仿真軟件對鋰離子電池的工作過程展開研究，包括電化學過程和傳熱過程。對于電化學過程，采用軟件內(nèi)部的一維鋰離子電池模型，傳熱過程采用軟件內(nèi)部三維固體傳熱模型。

1.1 電化學模型

本文建立的一維電化學模型如圖1所示。

圖1 鋰離子電池一維電化學模型Fig.1 One-dimensional electrochemical model of the Li-ion battery

該模型包含了三個部分，從左至右分別為負極、隔膜、正極。建立模型的同時做出如下假設：①電極集流體簡化為左右兩端點，并忽略接觸電阻與雙電層效應；②電極為多孔電極，且活性物質(zhì)為尺寸均勻的球形顆粒；③充放電過程中忽略電極的副反應，產(chǎn)氣與電極變形。

在本研究中，電化學模型控制方程中所用到的參數(shù)主要包括電池結(jié)構(gòu)設計參數(shù)、電化學性能參數(shù)及動態(tài)響應參數(shù)。除電池結(jié)構(gòu)參數(shù)外，其余兩種參數(shù)均會隨電極材料發(fā)生變化，具體參數(shù)見表1與表2。

表1 電池結(jié)構(gòu)參數(shù)[21]Table 1 Battery Structural Parameters[21]

表2 電池部分電化學參數(shù)[13-15]Table 2 Partial electrochemical parameters of the battery[13-15]

式中，Tref為模型使用的參考溫度，T為電池的溫度，單位均為K。

1.2 傳熱模型與網(wǎng)格劃分

電池的熱物性參數(shù)是熱仿真必不可少的參數(shù)，且電池導熱系數(shù)會影響電池的散熱特性，進而直接影響計算結(jié)果的準確程度。表3給出了電池的尺寸與熱物性參數(shù)。網(wǎng)格劃分如圖2所示，采用正四面體網(wǎng)格劃分，共6853個網(wǎng)格單元。

表3 電池參數(shù)Table 3 The battery parameters

圖2 模型網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Schemic diagram of Model meshing

1.3 電化學與傳熱過程耦合

模型耦合機理是將一維電化學模型中計算的電池產(chǎn)熱作為熱源耦合到三維傳熱模型中引起傳熱模型中的溫度變化。傳熱模型反饋到電化學模型中導致與溫度相關的參數(shù)發(fā)生變化，即式(1)～式(5)中的T發(fā)生變化，使得參數(shù)隨溫度發(fā)生變化。

1.4 模型內(nèi)置公式

表4 中i為電流密度，Q為電流元，σ為電導率，?為電勢，Rg為通用氣體常數(shù)，T為溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，?lnf?lncl為活性相關性，c為離子濃度，t+為陽離子遷移數(shù)，D為離子擴散速率，J為離子通量，R為離子元，α為傳遞系數(shù)，η為過電位，Cp為定壓比熱容，u為速度矢量，q為熱通量矢量，H為總熱量，k為導熱系數(shù)。角標l為電解質(zhì)，s為電極。

表4 模型內(nèi)置公式Table 4 Model built-in formulas

1.5 熱失控仿真介紹

將熱失控電池放置于仿真電池一側(cè)，表面溫度1100 K，對外傳熱功率700 W，仿真電池正常工作，以100%SOC向外部進行放電，觀察仿真電池在熱失控前溫度升高過程中電化學性能的變化，以及熱失控發(fā)生時電池的傳熱過程與溫度、溫升等變化。

由于軟件內(nèi)部不包含熱失控相關方程，需要自行編寫控制方程，采用數(shù)學-域常微分方程模塊與電池模型進行耦合。

由文獻[22]的數(shù)據(jù)整理可得，鋰離子電池熱失控時起始溫度T1在90 ℃，熱失控劇烈反應起始溫度T2在240 ℃，最高溫度T3在870 ℃，因此，電池在整個熱失控過程中釋放的全部熱量為

其中，Mbatt為電池的質(zhì)量；Cp為電池的定壓比熱容。通過檢測電池放熱量與全部熱量的比，衡量電池的熱失控進程，定義熱失控進程中的歸一化變量c。

式(6)對時間求導可得

式(7)對時間求導可得

聯(lián)立式(8)與式(9)可得

因此電池的產(chǎn)熱功率qv為

式中Vbatt為電池的體積，將qv作為熱源帶入導熱方程

即可計算出電池熱失控時的溫度分布。

1.6 模型精度驗證

文獻[13]中對NCM523電池單體進行了單次放電實驗，作者使用該數(shù)據(jù)對本研究中構(gòu)建的模型計算結(jié)果進行驗證。本文也選擇該次實驗數(shù)據(jù)進行精度驗證。結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 模型放電精度驗證Fig.3 Model discharge accuracy verification

圖4 模型溫度精度驗證Fig.4 Model temperature accuracy verification

考慮到本文仿真所選取的部分電化學與傳熱參數(shù)來自于相同類型電池體系的參考文獻，其與實際研究電池參數(shù)存在一定的偏差，且在建模過程中忽略了電池內(nèi)部對流傳熱，與外界的輻射傳熱以及向外輻射傳熱等因素的影響使得模型精度存在部分偏差。從整體來看，本次研究所建立的電化學與傳熱耦合模型能夠較為準確地分析電池熱特性。

2 結(jié)果分析與討論

選擇40 Ah 的三種電池進行仿真。表5 為三種電池的電極長度。

表5 三種電池電極參數(shù)Table 5 Electrode parameters for the three understudied batteries單位：mm

2.1 正常工作仿真

2.1.1 電池倍率放電性能比較

如圖5 所示，隨著電池的放電倍率的提升，NCM523電池存在著一定的容量衰減現(xiàn)象，以1.0 C放電為基準，NCM523 容量變化依次為108.6%、100%、93.1%、84.8%。對于NCA電池，0.3 C與1.0 C放電時容量幾乎相同，2.0 C放電時，容量衰減為93%。大倍率放電時容量保持較好。容量衰減最小的是NCM811 電池。2.0 C 放電時容量衰減為99.2%，容量保持最好。高倍率放電時容量發(fā)生衰減是由于電池在高倍率放電時，由于放電電流增大，導致電極材料極化現(xiàn)象嚴重，同時由于離子擴散速率與電導率存在差距，這種差距在大電流時尤為明顯，導致鋰離子進入正極材料時，擴散較為困難，使得表面局部過充電，導致材料晶格塌陷，影響容量的同時對循環(huán)性能也有較大的影響。

圖5 電池倍率放電特性Fig.5 Battery rate discharge characteristics

2.1.2 電池循環(huán)性能比較

如圖6 所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCM523與NCM811 電池存在著較明顯的容量衰減，循環(huán)2000 次后，NCM523 電池容量衰減為85%，NCM811 電池容量衰減為79%，而NCA 電池容量幾乎不變。由于NCM523電池正極材料離子擴散速率更低，為了與另兩種電池達到相近的20 ℃、1.0 C放電容量，電極厚度有所增加，導致了一部分的電極材料在1.0 C 放電時并未完全放電，在進行2000 次循環(huán)后，材料晶格有一定的塌陷，使這部分材料也參與到放電中，所以NCM523電池的容量衰減相較于NCM811電池較小。同時由于軟件在進行仿真時將容量衰減主要與SEI 膜的厚度相關聯(lián)。NCM 電池選用的負極材料為石墨，而NCA 電池選用的負極為LTO。石墨電極負極的SEI膜會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變厚，而LTO作為負極材料，表面不會形成SEI 膜，所以不會造成可用循環(huán)鋰的流失，也就不會導致容量衰減。

圖6 電池循環(huán)容量特性Fig.6 Battery cycle capacity characteristics

2.1.3 環(huán)境溫度對電池溫升的影響

如圖7所示，在容量得到提升后，NCM523電池低溫時容量衰減現(xiàn)象依然嚴重，-20 ℃時放電容量僅有一半，受材料影響，溫度提升也不明顯。對于其余兩種電池，環(huán)境溫度越低時，溫升越高。這是由于環(huán)境溫度較低時，電解液黏度增加，導致電解液的離子擴散系數(shù)降低，電池在工作時極化內(nèi)阻增加，導致產(chǎn)生的極化熱增加，所以電池在低溫時的放熱高于常溫時放熱。在容量相近時NCA 電池溫度升高與NCM811電池的溫升更加接近，但在同溫度時的溫升情況依舊是NCA電池有更好的表現(xiàn)。NCA 電池溫度提升更加均勻而NCM811 電池在放電末期溫升速率上升較快，主要是由于放電末期NCM811電池極化現(xiàn)象加劇，極化熱比重增大。而NCA 電池由于負極材料使用LTO，放電末期極化現(xiàn)象有一定的削弱，所以溫升速率較為平緩。

圖7 電池溫升特性Fig.7 Battery temperature rise characteristics

2.1.4 NCM811與NCA電池的比較

由于NCM811 與NCA 電池兩者正極材料性質(zhì)相似，所以將這兩種材料單獨進行部分仿真。二者鎳含量較高，容量大，大倍率充放電性能好。對兩種電池在2.0 C 倍率下進行放電，研究了不同環(huán)境溫度下電池的溫升情況，見圖8。

圖8 不同環(huán)境溫度下2.0 C放電時電池溫升特性Fig.8 The temperature rise characteristics of the battery when discharged at 2 ℃under different ambient temperatures

由圖8可知，當放電倍率提高時，兩種電池的溫升均有一定的提高，NCA 電池在-20 ℃時，與1.0 C 放電時溫升相近，隨著環(huán)境溫度的提升，電池的溫升也隨之提升。NCM811電池的溫升尤為明顯。-20 ℃時溫升來到了將近40 ℃。將環(huán)境溫度固定在20 C，放電倍率提升至4.0 C，將1.0 C、2.0 C與4.0 C 放電結(jié)果與DOD(放電深度)相關聯(lián)，結(jié)果如圖9。

圖9 20 ℃下電池不同倍率放電溫升Fig.9 Temperature rise of the battery at different rates of discharge at 20 ℃

在4.0 C 放電時，NCM811 電池溫升來到了50 ℃以上，瀕臨熱失控的邊緣，安全隱患極大。對于NCA 電池來說，由于負極使用了LTO 材料，使得電池溫升較低，4.0 C放電時也僅有25 ℃左右的溫升，更為安全。

2.2 電池熱失控仿真結(jié)果

如圖10 所示，由于熱失控電池不斷向仿真電池傳熱，仿真電池溫度持續(xù)升高，在154 s 時電池由于局部過熱開始發(fā)生熱失控，在175 s時電池溫度達到最高溫1107 K，隨后由于電池自身的散熱情況，溫度逐漸降低，在仿真結(jié)束300 s時，溫度降至1047 K。未發(fā)生熱失控時，電池正常放電，電壓正常降低；發(fā)生熱失控時，電壓突降至0，隨后不再發(fā)生變化。將未發(fā)生熱失控時電池的電壓曲線與298 K、322 K 環(huán)境溫度下電池的放電曲線繪制在一張圖上，即圖11。

圖10 電池熱失控影響下電壓溫度特性Fig.10 Voltage and temperature characteristics under the influence of battery thermal runaway

如圖11 所示，由于初始時環(huán)境溫度為298 K，仿真電池初始放電曲線趨近298 K 時的放電曲線，隨著電池溫度的升高，電池的放電曲線逐漸向322 K時的放電曲線靠攏。

圖11 熱失控電池電壓對比Fig.11 Thermal runaway battery voltage comparison

為了確定模型的精度，使用實驗結(jié)果與仿真結(jié)果進行對照，如圖12 所示，其中實驗結(jié)果來自文獻[23]。由圖12 可知，實驗在60 s 時發(fā)生熱失控，觸發(fā)熱失控后，實驗電池經(jīng)60 s急速升溫過程，達到最高溫857 ℃，仿真電池在154 s 時觸發(fā)熱失控，經(jīng)21 s 急速升溫過程，達到最高溫834 ℃。實驗電池熱失控觸發(fā)較早，溫升較慢，最高溫度較高的原因主要有以下幾點：①仿真過程使用集總參數(shù)法，需從文章中提取自產(chǎn)熱起始溫度T1，熱失控觸發(fā)溫度T2，熱失控最高溫度T3，實驗中所使用的電池與文章中提供參數(shù)的電池之間存在一致性差距，因此仿真結(jié)果與實驗結(jié)果在最高溫度上存在差距，但差距較?。虎诜抡孢^程僅針對單只電池進行仿真，但是仿真電池的尺寸大于實驗電池的尺寸，因此實驗電池的熱量累積更快，因此實驗電池的熱失控觸發(fā)時間較早；③仿真電池為一面熱傳導邊界，其余五面為熱對流邊界，實驗電池為兩面熱傳導邊界，其余四面為熱對流邊界，由于實驗電池與仿真電池的傳熱差距，與實驗過程中環(huán)境的不穩(wěn)定因素，使得實驗電池溫升慢于仿真電池。但當實驗電池均發(fā)生熱失控后，3 只實驗電池可視為一個整體，其體積與仿真電池大致相似，換熱邊界也變?yōu)橐幻鏌醾鲗н吔?，五面熱對流邊界，整體與仿真電池相同，因此在電池熱失控后的冷卻階段，曲線的趨勢與下降幅度大致相同。

圖12 仿真結(jié)果與實驗結(jié)果比對Fig.12 Comparison of the simulation results with the experimental results

為了探究熱失控溫度變化與傳遞規(guī)律，將電池的溫度與溫升速率在三維圖中按時間展開得到圖13與圖14。

圖13 熱失控電池溫度發(fā)展Fig.13 Temperature development of thermal runaway battery

圖14 熱失控電池溫升速率發(fā)展Fig.14 Rate development of thermal runaway battery temperature rise

由圖13 可知，對于單側(cè)受熱時的電池來說，由于電池一側(cè)受熱，該側(cè)溫度升高較快，局部開始熱失控后，處于該層的會迅速升溫至1000 K左右，隨后再向前傳遞，這主要是由于厚度方向上存在著電極材料的變化，由于材料形狀引起的接觸熱阻較為明顯，而在長寬方向上，由于是均一的同種材料，熱阻較小，因此，在該方向上的傳熱系數(shù)明顯低于長寬兩方向的傳熱系數(shù)。所以在溫度圖中電池表現(xiàn)出明顯的按層傳熱，同層內(nèi)溫度相同的特點。

由圖14 可知，對于熱失控電池來說，溫升速率最高的位置是電池熱失控層的峰面，即正在發(fā)生熱失控的一層，僅在該層溫升明顯，其余位置溫升均不明顯，在最外層由于散熱的影響，存在溫升為負的情況。根據(jù)溫升速率圖可以推斷電池的溫升主要來自于熱失控層，即熱失控層發(fā)生的電極副反應是導致電池溫升的主要能量來源。

3 結(jié)論

本文以NCM811 三元鋰離子電池為研究對象，建立了電化學熱耦合模型，對電池的電化學特性與生熱特性進行了研究，在正常工作狀態(tài)下與NCM523、NCA電池進行性能比較，在熱失控條件下研究了電池的溫升與電壓情況，并與實驗結(jié)果進行對比，得到以下結(jié)論與建議。

在正常工作時：①隨著放電倍率的提升，電池的容量發(fā)生衰減，同時電池的溫升有明顯上升；②隨著環(huán)境溫度的變化，低溫時電池的容量有較為明顯的衰減，而在高溫時容量幾乎不變。電池的溫升隨環(huán)境溫度的升高而降低；③隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCM電池使用的石墨負極由于SEI膜的存在，產(chǎn)生了明顯的容量衰減。而NCA 電池使用的LTO負極不會產(chǎn)生SEI膜，所以容量幾乎不變。

在熱失控情況下：①在短時間內(nèi)電池溫度升至1100 K，同時電壓驟降至0；②熱失控前的放電曲線由低溫放電曲線向高溫放電曲線過渡；③熱失控電池的溫度主要按層傳遞，層內(nèi)溫度溫升趨于一致；④與實驗相比，仿真過程熱失控觸發(fā)較晚，溫升較快，最高溫度較低。其原因在于仿真電池與實驗電池在電池參數(shù)與換熱條件上存在差距。

從上述結(jié)論中可得到如下建議：提前估計電池的工作荷載，確定電池工作的放電情況，并匹配相應的電池管理系統(tǒng)。提前估計電池的工作環(huán)境溫度，結(jié)合電池的工作狀態(tài)，確定電池的冷卻系統(tǒng)與熱管理系統(tǒng)，優(yōu)化電池材料的選擇。