許 卓，李希超，賈隆舟，陳 兵，戴作強(qiáng)，鄭莉莉

（1青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院；2青島大學(xué)動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心；3電動(dòng)汽車智能化動(dòng)力集成技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程技術(shù)中心（青島），山東 青島 266071）

鋰離子電池由于能量密度高，無記憶效應(yīng)和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域[1-3]。電動(dòng)汽車的電池在使用過程中會(huì)由于BMS 損壞、電池一致性差等原因出現(xiàn)過充現(xiàn)象，該現(xiàn)象會(huì)加速電池容量衰減，通過交流阻抗和容量增量曲線可以研究過充導(dǎo)致電池容量衰減的原因。圖1 為電池交流阻抗譜[4]，鋰離子電池的電化學(xué)交流阻抗譜一般由兩個(gè)半圓和一條直線組成，這種類型的電化學(xué)阻抗譜可以用圖1中的等效電路表示[5]，Z'代表阻抗的實(shí)部，Z''表示阻抗的虛部，其中Rb代表電池的歐姆阻抗，表示電解質(zhì)、電極、黏結(jié)劑電阻，在電池阻抗譜上表示為曲線與虛軸的交點(diǎn)[4]，RSEI表示電池SEI膜的電阻，對(duì)應(yīng)阻抗譜中高頻區(qū)域的半圓[5]，Rct表示電池電荷傳遞阻抗，對(duì)應(yīng)阻抗譜中中頻區(qū)域的半圓[5]，W為Warburg 阻抗，代表鋰離子在負(fù)極上自由擴(kuò)散的阻抗，在阻抗譜上表現(xiàn)為和實(shí)軸呈45°的直線[5]。電化學(xué)阻抗譜可以用來定量地分析電池的老化機(jī)理[4]，表1 為電池阻抗與電池的老化機(jī)制之間的關(guān)系，Kong 等[6]用EIS來分析電池在循環(huán)老化過程中的電導(dǎo)率的損失(conductivity loss，CL)、活性物質(zhì)的損失(loss of active materials，LAM)和鋰離子的損失(loss of lithium ions，LLI)[4]，分別用式(1)～(3)[7]計(jì)算電池在過充循環(huán)老化過程中的各個(gè)部分的貢獻(xiàn)。式中，n表示電池的循環(huán)次數(shù)。

表1 阻抗與相關(guān)的衰退模式、潛在的老化機(jī)制間的關(guān)系[8]Table 1 Relationship between impedance and relevant decay mode and potential aging mechanism[8]

圖1 電池交流阻抗譜[4]Fig.1 battery AC impedance spectrum[4]

電池的容量增量(incremental capacity，IC)曲線是對(duì)電池Q-V曲線求導(dǎo)得到的dQ/dV-V曲線[9]。充放電IC 曲線有六個(gè)峰，表示電池充放電過程中的氧化還原反應(yīng)，峰的面積表示活性材料的損失和鋰離子的損失，峰的位置表示電池阻抗增加[10]，根據(jù)文獻(xiàn)[7,11-13]中的研究，(1)號(hào)峰和(1')號(hào)峰表示負(fù)極材料的老化狀態(tài)，(2)號(hào)、(3)號(hào)、(2')號(hào)和(3')號(hào)峰代表正極材料的老化狀態(tài)。

電池?zé)崾Э刂傅氖请姵販囟瘸^電池正常使用溫度范圍，從而導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)。造成電池?zé)崾Э氐脑蛴泻芏啵鐧C(jī)械濫用[14]、電濫用[15]和熱濫用[16]。馮旭寧等[17-19]總結(jié)了三個(gè)特征溫度(T1、T2、T3)作為評(píng)價(jià)電池?zé)崾Э氐臏囟戎笜?biāo)，通常自產(chǎn)熱起始溫度T1是由于負(fù)極表面上的SEI膜分解[20]導(dǎo)致的，SEI膜分解之后會(huì)導(dǎo)致電解液和負(fù)極直接接觸反應(yīng)使電池溫度進(jìn)一步升高[21-22]，當(dāng)電池達(dá)到兩百多攝氏度時(shí)，正極會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)并產(chǎn)生氧氣與電解液反應(yīng)，使電池溫度進(jìn)一步升高[23]。T2溫度為熱失控觸發(fā)溫度，定義為1 ℃/s，T2溫度是由SEI膜的分解、正極分解和電解液反應(yīng)等多種因素共同作用導(dǎo)致的，一般當(dāng)電池溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度時(shí)，電池會(huì)在短時(shí)間迅速升溫，達(dá)到電池?zé)崾Э刈罡邷囟萒3。電池?zé)崾Э剡^程中會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)，包括負(fù)極和電解液反應(yīng)[24]、正極材料分解反應(yīng)[25-26]，正極材料分解后和電解液反應(yīng)[27]。其中，正極材料分解和電解液反應(yīng)是熱失控觸發(fā)的最主要原因。根據(jù)Wang 等[28]的研究，三元電池?zé)崾Э貢r(shí)能到達(dá)300～800 ℃的高溫。

圖2 電池初始IC曲線[7]Fig.2 Initial IC curve of battery[7]

本工作針對(duì)電池使用過程中的過充循環(huán)現(xiàn)象，基于增量容量分析和電化學(xué)阻抗譜研究了過充循環(huán)導(dǎo)致電池容量衰減機(jī)理，從而為電池管理系統(tǒng)、電池設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，以提高電池安全性和延長(zhǎng)鋰離子電池壽命；并通過絕熱加速量熱儀研究了過充循環(huán)后的電池的熱失控特性，為電池使用中的熱失控預(yù)防提供思路。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)對(duì)象

本工作的研究對(duì)象是由國(guó)內(nèi)某廠商生產(chǎn)的18650 型高鎳三元鋰離子電池，負(fù)極材料為石墨。電池基本信息如表2 所示。試驗(yàn)前先對(duì)電池進(jìn)行3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)充放電循環(huán)使電池內(nèi)部穩(wěn)定。

表2 電池信息Table 2 Battery information

1.2 過充循環(huán)與電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)

電池的過充電循環(huán)在青島美凱麟充放電儀MCT8-50-05 上完成，設(shè)置恒溫箱(廣東貝爾BTT-150 C)溫度為25 ℃以確保恒溫環(huán)境。具體的充放電程序如表3所示。

表3 電池充放電程序設(shè)置Table 3 Battery charging and discharging program settings

為了獲得電池的電化學(xué)阻抗譜，每經(jīng)過20 次過充循環(huán)通過電化學(xué)工作站(美國(guó)ZAHNER Zennium)測(cè)試電池在100% SOC 下的交流阻抗。電池置于25 ℃的恒溫箱中，設(shè)置電化學(xué)工作站頻率范圍為10 mHz～100 000 Hz；在電池過充循環(huán)試驗(yàn)中，每經(jīng)過20 次過充循環(huán)充放電儀對(duì)電池進(jìn)行3次標(biāo)準(zhǔn)充放電，測(cè)試電池的容量增量曲線，充放電儀采樣條件為電壓間隔0.006 V采樣。

1.3 電池?zé)崾Э卦囼?yàn)

為了研究電池單體熱失控特性，本工作使用溫度采集精度為0.01 ℃的ARC-BTC500 “H-W-S”程序開展試驗(yàn)，并記錄電池在熱失控瞬間的腔體溫度和壓力。通過試驗(yàn)可以得到電池的自產(chǎn)熱起始溫度T1、熱失控觸發(fā)溫度T2和熱失控最高溫度T3。試驗(yàn)原理為：①設(shè)置試驗(yàn)開始溫度，加熱絲將電池加熱到試驗(yàn)開始溫度；②當(dāng)電池達(dá)到試驗(yàn)開始溫度后，電池進(jìn)入標(biāo)定階段，此階段是使電池和腔體保持同一溫度；③標(biāo)定階段結(jié)束后電池進(jìn)入搜尋階段，此階段設(shè)備會(huì)通過比較電池的溫升速率是否大于自產(chǎn)熱溫升速率來判斷電池是否存在自產(chǎn)熱；④若電池未出現(xiàn)自產(chǎn)熱，加熱絲會(huì)給電池加熱，使電池升高5 ℃，進(jìn)入標(biāo)定階段，然后進(jìn)入搜尋階段，直到系統(tǒng)判斷電池有自產(chǎn)熱或者達(dá)到試驗(yàn)截至溫度；⑤若電池存在自產(chǎn)熱，系統(tǒng)則會(huì)進(jìn)入追蹤階段，此階段維持絕熱環(huán)境，使腔體和電池一起升溫，直到到達(dá)試驗(yàn)截至溫度。具體參數(shù)設(shè)置如表4所示。試驗(yàn)時(shí)，溫度傳感器貼在電池外殼的中部位置。

表4 “HWS”程序參數(shù)設(shè)置Table 4 Parameter setting of“HWS”program

2 結(jié)果分析

2.1 過充循環(huán)電池交流阻抗

圖3 為電池的SOH 隨循環(huán)次數(shù)變化圖，其中SOH 是過充循環(huán)前電池的容量減去過充循環(huán)后電池容量與過充循環(huán)前電池容量的比值。規(guī)格書中明確到，電池在室溫下以標(biāo)準(zhǔn)充放電倍率下循環(huán)1000 次，容量保持率仍在90%以上。而圖中可以看出3個(gè)電池在100次過充循環(huán)之前，電池的容量線性衰減，4.3 V和4.4 V過充循環(huán)電池的容量衰減速度要明顯慢于4.5 V 過充循環(huán)電池，100 次循環(huán)之后，4.3 V和4.4 V過充循環(huán)電池的容量衰減趨勢(shì)仍是線性衰減，而4.5 V 過充循環(huán)電池的容量衰減趨勢(shì)已經(jīng)是呈現(xiàn)出指數(shù)下降趨勢(shì)，3 個(gè)電池經(jīng)過180 次過充循環(huán)之后，4.5 V 過充循環(huán)的電池容量下降到初始容量的63.8%，而4.3 V和4.4 V過充循環(huán)電池仍有較高的容量保持率，容量分別為初始值的90.7%和88.6%。

圖3 電池過充循環(huán)容量衰減圖Fig.3 Attenuation diagram of battery overcharge cycle capacity

試驗(yàn)過程中，4.5 V 過充循環(huán)電池的容量衰減最為明顯，因此選擇4.5 V 過充循環(huán)電池為研究對(duì)象分析電池容量衰減的原因。圖4(a)為4.5 V 過充循環(huán)過程中電池EIS隨著循環(huán)次數(shù)變化圖，通過測(cè)試的曲線看出，隨著過充循環(huán)次數(shù)的增加，電池各部分的阻抗均明顯增加，通過ZAHNER 設(shè)備自帶的擬合軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果擬合得到電池各部分的阻值并通過公式(1)～(3)計(jì)算電池各部分阻值增長(zhǎng)比例。圖4(b)為計(jì)算得到的4.5 V 過充循環(huán)電池在老化過程中電池CL、LAM、LLI隨循環(huán)次數(shù)的變化。從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的LLI 呈現(xiàn)出指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，電池的LAM 呈現(xiàn)出一次函數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，而電池的CL 則近似是一條水平直線，說明電池在循環(huán)老化過程中LLI和LAM是電池容量衰減的主要原因，CL 對(duì)電池容量衰減影響較小。根據(jù)表1中的總結(jié)，Rb增長(zhǎng)是由于電池集流體和黏結(jié)劑的腐蝕[29]，RSEI增長(zhǎng)主要是由于循環(huán)過程中電解液和活性鋰離子反應(yīng)導(dǎo)致的，Rct增長(zhǎng)是由于嵌入和脫嵌的鋰離子數(shù)量減少[30]，電池的Warbung阻抗增加是由于正、負(fù)極多孔電極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致[31]。電池在過充循環(huán)過程中經(jīng)歷了集流體和黏結(jié)劑的腐蝕、電解液與活性鋰離子反應(yīng)、鋰離子數(shù)量減少以及電池正負(fù)極多孔電極結(jié)構(gòu)變化。

圖4 4.5 V過充循環(huán)鋰離子電池的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果Fig.4 Electrochemical impedance test results of 4.5 V overcharged circulating lithium-ion battery

2.2 過充循環(huán)電池容量增量曲線

圖5 為4.5 V 過充循環(huán)下電池的IC 曲線隨循環(huán)次數(shù)的變化，對(duì)于LiCoxMnyNi1-x-yO2超結(jié)構(gòu)模型，存在以下反應(yīng)：

圖5 4.5 V過充循環(huán)電池循環(huán)過程中的IC曲線Fig.5 IC curve of 4.5 V overcharge cycle battery during cycling

當(dāng)0≤z≤1/3時(shí)，對(duì)應(yīng)Ni2+到Ni3+的氧化，當(dāng)1/3≤z≤2/3 時(shí)，對(duì)應(yīng)Ni3+到Ni4+的氧化，當(dāng)2/3≤z≤1 時(shí)，對(duì)應(yīng)Co3+到Co4+的氧化，對(duì)于Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，少量的Mn和Co穩(wěn)定充放電化學(xué)反應(yīng)Co3+在合成和循環(huán)中抑制Ni/Li陽(yáng)離子混合，同時(shí)提高反應(yīng)速率，Mn通過保持在+4價(jià)作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，充電過程中(1)號(hào)峰對(duì)應(yīng)Ni2+→Ni3+(2)號(hào)峰對(duì)應(yīng)Ni3+→Ni4+(3)號(hào)峰對(duì)應(yīng)Co3+→Co4+的氧化。放電過程，(1')號(hào)峰對(duì)應(yīng)Ni3+→Ni2+，(2')號(hào)峰對(duì)應(yīng)Ni4+→Ni3+，(3')號(hào)峰對(duì)應(yīng)Co4+→Co3+的還原[32]。從圖中可以看出，在第100 次過充循環(huán)之前，只有放電IC 曲線的(3')號(hào)峰出現(xiàn)了明顯的下降，其他峰的面積和位置都沒有發(fā)生明顯的變化，這是由于電池在過充循環(huán)期間發(fā)生了活性鋰離子的損失，對(duì)應(yīng)電池的容量線性下降，此時(shí)電池的SOH 為初始狀態(tài)的92.8%；從100 次過充循環(huán)之后的IC 曲線中觀察到，充電IC 曲線的(1)號(hào)峰和(3)號(hào)峰峰值下降，峰面積減小，峰的位置向右偏移，放電IC曲線的(1')號(hào)峰和(3')號(hào)峰峰面積減小，(1')號(hào)峰的位置沒有發(fā)生變化，(3')號(hào)峰的位置向左偏移，說明電池在經(jīng)歷了100次過充循環(huán)之后，電池的負(fù)極和正極發(fā)生了活性鋰離子損失和活性材料損失，這是由于活性鋰離子和電解液反應(yīng)，在負(fù)極表面形成SEI膜沉積導(dǎo)致；在120次過充循環(huán)之后，(2)號(hào)峰峰面積開始減小，隨著電池過充次數(shù)的增加，電池持續(xù)經(jīng)歷活性材料損失和活性鋰離子損失，過充循環(huán)180 次之后，充電IC 曲線的(1)號(hào)峰和(3)號(hào)峰以及放電IC 曲線的(1')號(hào)峰和(3')號(hào)峰幾乎消失，說明電池的正、負(fù)極損毀嚴(yán)重，此時(shí)電池的SOH為63.8%。180次循環(huán)后，峰的位置明顯右移，說明電池歐姆阻抗對(duì)電池容量衰減影響較小。

2.3 鋰離子電池?zé)崾Э靥匦匝芯?/h3>

本節(jié)通過ARC 的“HWS”程序研究了新電池和過充循環(huán)電池在100%SOC 下的熱失控特征參數(shù)，定義當(dāng)電池的自產(chǎn)熱速率連續(xù)大于等于0.03 ℃/min 時(shí)，此時(shí)電池的溫度為自產(chǎn)熱起始溫度T1，當(dāng)電池的溫升速率大于1 ℃/s時(shí)，此時(shí)的溫度為電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T2，安全閥破裂溫度Td，電池?zé)崾Э刈畲鬁囟葹門3，為了更詳細(xì)地分析新電池和過充循環(huán)電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)有何不同，除了分析比較上述3個(gè)特征參數(shù)以外，記錄電池的溫升速率為10 ℃/min 和20 ℃/min 時(shí)的電池溫度T4和T5，并做詳細(xì)地對(duì)比。記錄電池在試驗(yàn)前和爆炸后的質(zhì)量來計(jì)算電池的減重比，通過減重比評(píng)價(jià)電池?zé)崾Э氐膭×页潭取?/p>

圖6為電池?zé)崾Э剡^程中溫度和溫升速率變化圖，試驗(yàn)初始溫度為60 ℃，當(dāng)儀器檢測(cè)到電池沒有自產(chǎn)熱時(shí)，加熱絲工作使電池升高5 ℃，直到電池的溫升速率持續(xù)大于等于0.03 ℃/min。從圖中可以看出，新電池的自產(chǎn)熱起始溫度為78.62 ℃，這是由于新電池溫度升高，電池負(fù)極表面的固體電解質(zhì)膜發(fā)生分解導(dǎo)致的，此時(shí)，加熱絲會(huì)停止加熱，腔體上中下加熱器加熱使環(huán)境溫度與電池溫度保持一致，提供絕熱的環(huán)境；隨著SEI膜的分解和電池溫度的升高，電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體且氣體壓力逐漸增大，這會(huì)使電池安全閥破裂，從圖中可以看出，新電池安全閥破裂溫度為137.77 ℃，此時(shí)，電池內(nèi)部氣體沖出電池并帶走一部分熱量，這會(huì)使電池溫度突然降低，之后隨著電池內(nèi)部SEI膜分解和電池內(nèi)短路產(chǎn)熱使電池溫度持續(xù)升高，并逐漸到熱失控觸發(fā)溫度，從圖中可以看出，新電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度為241.42 ℃，此時(shí)電池的溫升速率達(dá)到1 ℃/s，這是由于電池內(nèi)部正極材料分解和電解液發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致，之后，新電池溫度迅速升高，發(fā)生起火、爆炸，達(dá)到最高溫度512.26 ℃，新電池?zé)崾Э剡^程中的最大溫升速率為280.21 ℃/min，新電池?zé)崾Э厍百|(zhì)量為44.13 g，熱失控后質(zhì)量為12.69 g，電池?zé)崾Э氐臏p重比為71.24%。

圖6 熱失控過程中溫度和溫升速率變化(a)電池?zé)崾Э剡^程中溫度時(shí)間曲線；(b)電池?zé)崾Э剡^程中溫升速率Fig.6 Temperature and temperature rise rate change during thermal runaway(a)Temperature time curve during thermal runaway of the battery;(b)Temperature rise rate of battery during thermal runaway

從圖中也可看出，4.3 V 過充循環(huán)電池自產(chǎn)熱起始溫度為75.44 ℃，這是由SEI 膜分解導(dǎo)致；安全閥破裂溫度為132.86 ℃，安全閥破裂之后，電池溫度下降不明顯，熱失控觸發(fā)溫度為229.91 ℃，這是由于正極分解產(chǎn)生氧氣和電解液反應(yīng)導(dǎo)致，電池達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度后，電池溫度呈現(xiàn)指數(shù)上升，電池發(fā)生起火爆炸并達(dá)到熱失控最高溫度517.23 ℃，電池?zé)崾Э剡^程中最大溫升速率為322.07 ℃/min。電池?zé)崾Э厍暗馁|(zhì)量為44.08 g，熱失控之后的質(zhì)量為14.57 g，電池?zé)崾Э氐臏p重比為66.75%。

4.4 V 過充循環(huán)電池?zé)崾Э剡^程中自產(chǎn)熱起始溫度為76.06 ℃，這是由于SEI 膜分解導(dǎo)致，安全閥破裂溫度為128.39 ℃，這是由于SEI 膜分解和電池微短路產(chǎn)熱產(chǎn)氣導(dǎo)致，熱失控觸發(fā)溫度為237.54 ℃，這是由于電池內(nèi)部正極材料分解和電解液反應(yīng)導(dǎo)致，電池發(fā)生起火爆炸并達(dá)到熱失控最高溫度656.79 ℃，熱失控過程中，電池最大溫升速率為540.93 ℃/min。電池?zé)崾Э厍暗馁|(zhì)量為44.21 g，熱失控之后的質(zhì)量為19.85 g，電池?zé)崾Э販p重比為55.10%。

4.5 V 過充循環(huán)電池自產(chǎn)熱起始溫度為73.76 ℃，這是由SEI 膜分解導(dǎo)致，安全閥破裂溫度為127.88 ℃，安全閥破裂后，電池溫度并未明顯下降，熱失控觸發(fā)溫度為222.72 ℃，這是由于電池內(nèi)部正極材料分解和電解液反應(yīng)導(dǎo)致，電池發(fā)生起火爆炸并達(dá)到熱失控最高溫度656.3 ℃，熱失控過程中最高溫升速率為464.76 ℃/min，電池?zé)崾Э厍暗馁|(zhì)量為44.02 g，熱失控后的質(zhì)量為17.54 g，電池?zé)崾Э販p重比為60.15%。

將4個(gè)電池?zé)崾Э剡^程中的特征參數(shù)進(jìn)行總結(jié)(表5)，其中減重比為電池?zé)崾Э販p少的質(zhì)量與電池初始質(zhì)量的比值。T1以下為無自產(chǎn)熱區(qū)域，電池溫度處于此范圍內(nèi)時(shí)，電池?zé)o自產(chǎn)熱且安全；T1到T2為自產(chǎn)熱區(qū)域，電池在此溫度下會(huì)產(chǎn)生自產(chǎn)熱，電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)增加；T2以上為熱失控區(qū)域，電池溫度在此區(qū)域內(nèi)會(huì)發(fā)生爆炸起火等危險(xiǎn)。

表5 4個(gè)電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)Table 5 Characteristic parameters of thermal runaway of four batteries

將電池特征溫升速率所對(duì)應(yīng)的溫度繪制于圖7中，新電池、4.3 V、4.4 V 和4.5 V 過充循環(huán)電池的自產(chǎn)熱起始溫度分別為78.62 ℃、75.44 ℃、76.06 ℃和73.76 ℃，其中新電池的自產(chǎn)熱起始溫度最高，4.3 V、4.4 V 和4.5 V 過充循環(huán)電池的自產(chǎn)熱起始溫度分別比新電池的自產(chǎn)熱起始溫度低3.18 ℃、2.56 ℃和4.86 ℃，可見，經(jīng)過過充循環(huán)之后，電池的自產(chǎn)熱起始溫度明顯降低，新電池、4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池自產(chǎn)熱速率達(dá)到10 ℃/min 時(shí)的溫度分別為195.93 ℃、178.71 ℃、180.89 ℃和183.59 ℃，可以看出，新電池在特征溫升速率下的溫度最高；新電池、4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池自產(chǎn)熱速率達(dá)到20 ℃/min時(shí)的溫度分別為208.97 ℃、199.78 ℃、201.09 ℃和199.36 ℃，可以看出，新電池在特征溫升速率下的溫度最高；新電池、4.3 V、4.4 V 和4.5 V 過充循環(huán)電池的熱失控觸發(fā)溫度分別為241.42 ℃、229.91 ℃、237.54 ℃和222.72 ℃，可以看出，新電池的熱失控觸發(fā)溫度最高，4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池的熱失控觸發(fā)溫度分別比新電池低11.51 ℃、3.88 ℃和18.7 ℃；新電池、4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池?zé)崾Э剡_(dá)到的最高溫度分別為512.26 ℃、517.23 ℃、656.79 ℃和656.3 ℃，4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池的熱失控最高溫度分別比新電池高4.97 ℃、144.53 ℃和139.63 ℃；新電池、4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池?zé)崾Э剡^程中的最大溫升速率分別為280.77 ℃/min、322.10 ℃/min、540.93 ℃/min 和464.76 ℃/min，新電池的最大溫升速率最低，4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池的最大溫升速率分別比新電池高41.83 ℃/min、260.66 ℃/min、184.49 ℃/min。新電池、4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池?zé)崾Э刂蟮臏p重比分別為71.24%、66.75%、55.10%、60.15%，電池發(fā)生熱失控之后，減重比均較大。上述分析結(jié)合圖7可以得出：電池在熱失控發(fā)生過程中，電池達(dá)到相同的溫度時(shí)，4個(gè)電池的溫升速率大小分別是新電池<4.3 V過充循環(huán)電池<4.4 V過充循環(huán)電池<4.5 V過充循環(huán)電池。電池在經(jīng)過過充循環(huán)之后熱穩(wěn)定性變差。

圖7 特征溫度速率下的電池溫度Fig.7 Battery temperature at characteristic temperature rate

過充循環(huán)后，電池的自產(chǎn)熱起始溫度降低、熱失控觸發(fā)溫度降低，這一研究結(jié)論有助于BMS 的設(shè)計(jì)，為電池的熱失控提供安全預(yù)警。

3 結(jié)論

本工作通過結(jié)合電池在過充循環(huán)過程中的交流阻抗(EIS)和容量增量曲線(IC曲線)，分析電池過充循環(huán)容量衰減的原因；使用ARC研究了新電池和過充循環(huán)電池在100%SOC下的熱失控特征參數(shù)，并詳細(xì)對(duì)比了它們之間的區(qū)別。主要研究結(jié)論如下：

（1）結(jié)合電池的EIS和IC曲線可知，電池過充循環(huán)100次之前，容量線性下降，此時(shí)導(dǎo)致電池容量衰減的主要原因是活性鋰離子損失；電池100次過充循環(huán)之后，電池容量呈現(xiàn)出指數(shù)下降趨勢(shì)，此時(shí)導(dǎo)致電池容量衰減的主要原因是正、負(fù)極發(fā)生活性材料和活性鋰離子損失；在經(jīng)歷180次過充循環(huán)后，電池的正、負(fù)極極片損毀嚴(yán)重。電池過充循環(huán)后造成電池容量衰減的主要原因是活性鋰離子損失和活性材料損失，電池電導(dǎo)率損失對(duì)電池容量影響不大。

（2）新電池、4.3 V、4.4 V和4.5 V過充循環(huán)電池?zé)崾Э氐钠鹗紲囟确謩e為78.62 ℃、75.44 ℃、76.06 ℃和73.76 ℃，新電池的自產(chǎn)熱起始溫度最高，4.3 V、4.4 V 和4.5 V 過充循環(huán)電池的自產(chǎn)熱起始溫度分別比新電池的自產(chǎn)熱起始溫度低3.18 ℃、2.56 ℃和4.86 ℃；熱失控觸發(fā)溫度分別為241.42 ℃、229.91 ℃、237.54 ℃和222.72 ℃，新電池的熱失控觸發(fā)溫度最高，4.3 V、4.4 V 和4.5 V 過充循環(huán)電池的熱失控觸發(fā)溫度分別比新電池低11.51 ℃、3.88 ℃和18.7 ℃；熱失控達(dá)到的最高溫度分別為512.26 ℃、517.23 ℃、656.79 ℃和656.3 ℃，4.3 、4.4 V 和4.5 V 過充循環(huán)電池的熱失控最高溫度分別比新電池高4.97 ℃、144.53 ℃和139.63 ℃。