李素麗，伍 鵬，肖益蓉，于佩雯，潘躍德，楊 文

（1珠海冠宇電池股份有限公司，廣東 珠海 519180；2北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488；3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，能源革命創(chuàng)新研究院，山西 太原 030024）

固態(tài)鋰離子電池作為最有希望量產(chǎn)的下一代鋰離子電池，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-3]。固態(tài)鋰離子電池的核心材料是固態(tài)電解質(zhì)(solid state electrolyte，SSE)，其按照結(jié)構(gòu)可分為氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)[1-2]。氧化物固態(tài)電解質(zhì)存在電導(dǎo)率低、界面阻抗大等問(wèn)題[4-5]；硫化物固態(tài)電解質(zhì)雖然電導(dǎo)率高，但存在成本高、對(duì)環(huán)境敏感等缺點(diǎn)；固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有易加工、界面接觸好、與現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)體系兼容性高等優(yōu)點(diǎn)[6]，然而，固態(tài)聚合物電解質(zhì)也存在離子電導(dǎo)率低和電化學(xué)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此，提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率并拓寬其電化學(xué)窗口，是目前固態(tài)聚合物電解質(zhì)的重點(diǎn)發(fā)展方向[7-13]。

基于上述考慮，本文以商品化聚氧化乙烯(PEO)材料制備出的聚氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)(PEO@SSE)作為對(duì)比樣[14-15]。基于聚合物電解質(zhì)導(dǎo)鋰機(jī)理，以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯為原料(PMEA)，設(shè)計(jì)并合成了一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PMEA@SSE)。經(jīng)測(cè)試，PMEA@SSE具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口。此外，本文也分別將PEO@SSE、PMEA@SSE兩種固態(tài)電解質(zhì)組裝成固態(tài)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試[16-18]。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

聚氧化乙烯(PEO，分子量500萬(wàn)，阿拉丁試劑有限公司)；雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI，深圳新宙邦科技股份有限公司)；無(wú)水乙腈(水分<0.02%，深圳新宙邦科技股份有限公司)；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(PMEA，分子量1000，阿拉丁試劑有限公司)；過(guò)氧化苯甲酰(BPO，阿拉丁試劑有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，蘇威特種聚合物有限公司5130型號(hào))；島津IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀；日本日立SU5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；上海辰華儀器有限公司CHI660E 型號(hào)電化學(xué)工作站；武漢藍(lán)電CT3002K 電化學(xué)測(cè)試工作站；島津XRD-6100型X射線衍射儀。

1.2 固態(tài)電解質(zhì)制備

1.2.1 PEO@SSE樣品的制備

稱量3.50 g聚氧化乙烯、1.27 g LITFSI、100 mL無(wú)水乙腈均勻混合后，在-30 ℃露點(diǎn)的干燥房中，將該混合液置于平整聚四氟乙烯模具中，除去溶劑后得到PEO@SSE，將PEO@SSE在8 MPa、60 ℃下熱壓處理4h，得到150 μm厚PEO@SSE膜(圖1)。

圖1 PEO@SSE固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic illustration of the structure of PEO@SSE solid electrolyte

1.2.2 PMEA@SSE樣品的制備

稱量0.5 g聚氧化乙烯、3 g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、0.02 g BPO、1.27 g LITFSI、50 mL無(wú)水乙腈均勻混合后，在-30 ℃露點(diǎn)的干燥房中，將該混合液置于平整聚四氟乙烯模具中，除去溶劑后得到PMEA@SSE，將該P(yáng)MEA@SSE 在8 MPa、60 ℃下熱壓處理4 h，得到150 μm 厚PMEA@SSE膜(圖2)。

圖2 PMEA@SSE固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic illustration of the structure of PMEA@SSE Solid electrolyte

1.3 固態(tài)電解質(zhì)制備

1.3.1 固態(tài)正極極片制備

精準(zhǔn)稱量2.96 g PEO、1.10 g LITFSI、0.40 g SP、12.0 g NCM622 正極粉料、0.80 g PVDF(溶于20 g NMP中)，溶于200 g乙腈中，均勻攪拌后，調(diào)整涂布刀厚度，涂布在鋁箔上，經(jīng)過(guò)烘干、模切后得到單面面密度為10 mg/cm2的正極極片[19]。

1.3.2 固態(tài)電池組裝

在-30 ℃露點(diǎn)的干燥房中，按照單面固態(tài)正極極片、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極的順序進(jìn)行疊片，經(jīng)過(guò)極耳焊接、封裝后得到單片軟包固態(tài)鋰離子電池[20]。單片軟包固態(tài)電池正極極片大小為63 mm×45 mm、負(fù)極極片大小為66 mm×47 mm。

1.3.3 固態(tài)電池測(cè)試

采用恒流充放電的方法，待測(cè)電池置于60 ℃恒溫烘箱中，以0.1 C電流密度、電壓范圍為3.0～4.2 V的條件進(jìn)行充放電，收集電池循環(huán)數(shù)據(jù)[21]。

1.4 固態(tài)電解質(zhì)測(cè)試

固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性采用線性掃描伏安法(LSV)進(jìn)行測(cè)試，所用儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E 型號(hào)電化學(xué)工作站。測(cè)試電極制備：在氬氣手套箱中，按照正極殼、不銹鋼墊片、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、鋰片、不銹鋼墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝成扣式電池[22]。電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試電壓區(qū)間為2～6 V，掃描速率為5 mV/s，測(cè)試溫度為30 ℃[23]。

采用交流阻抗法(EIS)對(duì)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，所用儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E型號(hào)電化學(xué)工作站。在氬氣手套箱中，按照正極殼、不銹鋼墊片、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、不銹鋼墊片、彈片、負(fù)極殼的順序組裝成扣式電池，交流阻抗測(cè)試頻率為100 mHz～1 MHz，振幅電壓為5 mV[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)表征結(jié)果

2.1.1 紅外光譜及其分析

傅里葉變換紅外光譜常用來(lái)表征固態(tài)聚合物電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成，故而測(cè)試了PEO@SSE和PMEA@SSE的紅外吸收光譜，如圖3所示。由圖可見(jiàn)，PEO@SSE 的紅外譜圖在2946 cm-1和1250 cm-1處存在兩個(gè)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)為C—H伸縮振動(dòng)特征峰和C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰。PMEA@SSE主要由聚氧化乙烯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯構(gòu)成。PMEA@SSE的紅外圖譜中也存在2946 cm-1處的C—H 伸縮振動(dòng)特征峰和1250 cm-1處的C—O—C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，表明PMEA@SSE中具有聚氧化乙烯組分；同時(shí)其在1635 cm-1處無(wú)明顯C＝C 雙鍵伸縮振動(dòng)特征峰，表明PMEA@SSE中無(wú)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或含量極低；此外PMEA@SSE 在1716 cm-1處存在典型的C＝O 伸縮振動(dòng)特征峰，表明PMEA@SSE中仍存在羰基結(jié)構(gòu)；PMEA@SSE 在1716 cm-1處典型的C＝O伸縮振動(dòng)特征峰強(qiáng)度較低，原因可能是C＝O 結(jié)構(gòu)在PMEA@SSE 中含量較低。結(jié)合PMEA@SSE的制備方案，上述結(jié)果表明PMEA@SSE中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯含量極低或已經(jīng)全部參與聚合反應(yīng)。

圖3 PEO@SSE和PMEA@SSE FTIR對(duì)比圖Fig.3 FTIR spectra of PEO@SSE and PMEA@SSE

2.1.2 X射線衍射檢測(cè)及其分析

固態(tài)聚合物電解質(zhì)結(jié)晶度直接影響固態(tài)聚合物電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子傳輸，X 射線衍射(XRD)常用來(lái)表征固態(tài)聚合物電解質(zhì)結(jié)晶程度。為了考察所制備的PEO@SSE 和PMEA@SSE 固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶程度，對(duì)其進(jìn)行了XRD檢測(cè)。從圖4所示的PEO@SSE的XRD表征結(jié)果中可以看出，PEO@SSE表現(xiàn)出了強(qiáng)度較強(qiáng)的特征衍射峰，表明其常溫下具有較高的結(jié)晶性；PMEA@SSE的XRD表征結(jié)果中可以看出，特征衍射峰強(qiáng)度較弱，表明其常溫下結(jié)晶性較低。

圖4 PEO@SSE和PMEA@SSE XRD對(duì)比Fig.4 XRD spectra of PEO@SSE and PMEA@SSE

2.1.3 SEM檢測(cè)及其分析

掃描電鏡(SEM)常用來(lái)表征固態(tài)聚合物電解質(zhì)表面形貌，固態(tài)聚合物電解質(zhì)的表面形貌會(huì)影響固態(tài)聚合物電解質(zhì)與固態(tài)正極、固態(tài)負(fù)極的界面接觸。為了考察所制備的PEO@SSE和PMEA@SSE的表面形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM檢測(cè)。從圖5所示的PEO@SSE 的SEM 照片中可以看出，PEO@SSE表面存在較為明顯的褶皺，不夠平整，這可能是因?yàn)镻EO@SSE 成膜過(guò)程中采用的溶劑分子量較低且聚氧化乙烯分子量較大，導(dǎo)致PEO@SSE成膜過(guò)程不夠均勻。另外，在熱壓處理后的取樣過(guò)程中，由于用力不均勻，也會(huì)導(dǎo)致PEO@SSE膜表面不平整。PEO@SSE 膜的EDS 元素分布結(jié)果如圖5(d)～(h)所示，碳、氧、氟、硫4種元素分布較為均勻，表明通過(guò)本實(shí)驗(yàn)方案制備的PEO@SSE中聚合物、鋰鹽分散較好，各組分未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，PEO@SSE膜均一性較好。

圖5 PEO@SSE表面SEM形貌Fig.5 Surface SEM images of the PEO@SSE

PMEA@SSE 的SEM 照片如圖6 所示，與PEO@SSE 相比，PMEA@SSE 表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的褶皺，更為平整。考慮到本文中PEO@SSE和PMEA@SSE采用同樣的方法進(jìn)行成膜，導(dǎo)致二者表面差異較大的原因可能源自二者自身的結(jié)構(gòu)差異。PEO@SSE 主要由大分子、長(zhǎng)鏈聚醚構(gòu)成，PMEA@SSE主要由低分子、支鏈聚醚構(gòu)成，二者在成膜時(shí)受溶劑揮發(fā)速度影響不同，從而導(dǎo)致二者表面形貌差異較大。同時(shí)是PMEA@SSE采用熱壓聚合方法，制備的PMEA@SSE中存在較多支鏈鏈段且與模具接觸較好，成膜較均勻。對(duì)PMEA@SSE樣品進(jìn)行EDS檢測(cè)分析，其元素分布結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，PMEA@SSE主要由碳、氟、氧、硫構(gòu)成，EDS結(jié)果中碳、氟、氧、硫4種元素均勻分布，并未發(fā)生明顯聚集，表明在PMEA@SSE的制備過(guò)程中，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯聚合時(shí)反應(yīng)較為均勻，產(chǎn)物分布也較為均勻；同時(shí)該結(jié)果也再次證實(shí)了通過(guò)本實(shí)驗(yàn)方案制備的固體電解質(zhì)中聚合物和鋰鹽分散較好。

圖6 PMEA@SSE表面SEM形貌Fig.6 Surface SEM images of the PMEA@SSE

2.1.4 電化學(xué)穩(wěn)定性分析

電化學(xué)穩(wěn)定性作為固態(tài)電解質(zhì)重要指標(biāo)，目前主要是采用LSV來(lái)表征固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此將PEO@SSE 和PMEA@SSE 兩個(gè)樣品組裝成扣式電池，并進(jìn)行LSV檢測(cè)分析，其結(jié)果如圖7 所示。由圖可以看出，在正向掃描過(guò)程中，PEO@SSE在3.8 V左右出現(xiàn)微弱氧化電流，表明在此電位下PEO@SSE 已開始氧化分解，因此PEO@SSE的電化學(xué)窗口為3.8 V；而PMEA@SSE直到4.2 V左右才產(chǎn)生微弱電流，表明PMEA@SSE的電化學(xué)窗口達(dá)到4.2 V。與PEO@SSE 相比，PMEA@SSE具有更寬的電化學(xué)窗口的主要原因是PMEA@SSE采用丙烯酸酯聚醚結(jié)構(gòu)，其聚合物電解質(zhì)主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性后，支鏈上引入的聚醚導(dǎo)鋰結(jié)構(gòu)可有效改善電化學(xué)窗口，這使得PMEA@SSE可與高能量密度正極體系搭配使用，拓寬了材料應(yīng)用領(lǐng)域。

圖7 PEO@SSE和PMEA@SSE電化學(xué)窗口Fig.7 Electrochemical stability windows of PEO@SSE and PMEA@SSE

2.1.5 離子電導(dǎo)率測(cè)試及其分析

離子電導(dǎo)率作為固態(tài)電解質(zhì)最重要的技術(shù)指標(biāo)，目前主要是采用交流阻抗法來(lái)測(cè)試和計(jì)算固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。交流阻抗作為常用的電化學(xué)表征指標(biāo)，本工作中用來(lái)表征固態(tài)聚合物電解質(zhì)的本體阻抗。通過(guò)其EIS結(jié)果得到R值，代入式ρ=L/RS，其中，R為固態(tài)聚合物電解質(zhì)的本體阻抗(Ω)；L為固態(tài)聚合物電解質(zhì)厚度(cm)；S為扣式電池有效接觸面積(cm2)[25]。結(jié)果如表1 和圖8 所示。測(cè)試結(jié)果表明PEO@SSE在30 ℃下離子電導(dǎo)率為1.81×10-5S/cm； 60 ℃ 為 2.08×10-4S/cm；PMEA@SSE 在30 ℃下離子電導(dǎo)率為1.31×10-4S/cm；60 ℃為2.85×10-4S/cm。與PEO@SSE相比，PMEA@SSE在30 ℃和60 ℃下均具有更高的離子電導(dǎo)率，尤其是30 ℃下PMEA@SSE的離子電導(dǎo)率較PEO@SSE高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。造成這種現(xiàn)象的主要原因是30 ℃時(shí)PEO@SSE 中存在部分結(jié)晶區(qū)域，導(dǎo)致其鋰離子傳輸性能較低；而PMEA@SSE以丙烯酸酯作為主鏈，聚醚結(jié)構(gòu)作為支鏈，該結(jié)構(gòu)保證了PMEA@SSE在30 ℃具有較低的結(jié)晶性和較高的離子電導(dǎo)率[14]；同時(shí)PMEA@SSE中聚醚結(jié)構(gòu)作為支鏈，支鏈聚醚在60 ℃時(shí)具有更高的導(dǎo)鋰性能，從而有效提高PMEA@SSE 30 ℃和60 ℃的離子電導(dǎo)率。

表1 PEO@SSE和PMEA@SSE測(cè)試結(jié)果Table 1 The test results of PEO@SSE and PMEA@SSE

圖8 (a)PEO@SSE和(b)PMEA@SSE交流阻抗測(cè)試Fig.8 The EIS results of PEO@SSE(a)and PMEA@SSE(b)

2.2 固態(tài)電池測(cè)試結(jié)果

2.2.1 固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬穩(wěn)定性測(cè)試及其分析

固態(tài)鋰金屬電池中固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性，是固態(tài)鋰金屬電池評(píng)估的重要指標(biāo)。采用Li||Li 對(duì)稱扣式電池，在60 ℃、0.1 mAh/cm2條件下，測(cè)試兩種固態(tài)電解與鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性。結(jié)果如圖9 所示。測(cè)試結(jié)果表明Li|PEO@SSE |Li 扣式電池只能穩(wěn)定循環(huán)約10000 min，并且在20000 min后發(fā)生不均勻的鋰電沉積現(xiàn)象；然而，在相同電流密度下，Li|PMEA@SSE|Li扣式電池顯示60000 min內(nèi)，該扣式對(duì)稱電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的性能電壓分布。結(jié)果表明，PMEA@SSE電解質(zhì)膜與鋰金屬穩(wěn)定性較好。

圖9 PEO@SSE和PMEA@SSE Li||Li 測(cè)試Fig.9 The results of PEO@SSE and PMEA@SSE Li||Li test

2.2.2 軟包全電池測(cè)試為考察所制備的固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)軟包電池中性能，制備圖10結(jié)構(gòu)固態(tài)軟包單片電池并測(cè)試。以NCM622作為正極活性材料組裝了固態(tài)電池。其中，固態(tài)軟包單片電池正極結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示，正極單面有效面積為28.35 cm2，單面NCM622 正極負(fù)載量為10 mg/cm2；PEO@SSE和PMEA@SSE膜單面有效面積為31.02 cm2，厚度為150 μm；其中，固態(tài)軟包單片電池負(fù)極結(jié)構(gòu)如圖10(b)所示，負(fù)極單面有效面積為31.02 cm2，負(fù)極鋰金屬厚度為100 μm。電池組裝后，60 ℃恒溫烘箱中靜置4 h后再測(cè)試。測(cè)試條件：60 ℃恒溫烘箱中，以0.1 C的電流密度、電壓范圍為3.0～4.2 V 進(jìn)行充放電。圖10(c)為固態(tài)電池的橫截面。

圖10 全固態(tài)單片電池結(jié)構(gòu)Fig.10 The structure of single layer all solid-state battery

固態(tài)電池PMEA@SSE 方案第1 圈容量為32.15 mAh；固態(tài)電池PEO@SSE方案第1圈容量為31.27 mAh；對(duì)兩種方案固態(tài)電池60 ℃循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集，按照第1圈固態(tài)電池放電為基準(zhǔn)，其容量保持率為100%，得到圖11 充放電測(cè)試數(shù)據(jù)，圖中縱坐標(biāo)意義為固態(tài)單片電池循環(huán)過(guò)程中的容量保持率。

圖11 PEO@SSE和PMEA@SSE電池循環(huán)性能Fig.11 Cycle performance of PEO@SSE and PMEA@SSE cell

圖11 結(jié)果顯示，PEO@SSE 和PMEA@SSE組裝的固態(tài)電池均能正常循環(huán)，未發(fā)生短路，說(shuō)明本文制備的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜均一性良好。其中，以PEO@SSE膜制備的固態(tài)電池循環(huán)31周后，容量保持率降至80%；而PMEA@SSE制備的固態(tài)電池循環(huán)77 周后容量保持率才降至80%。從圖12中可以看出，在相同的電流密度下，由PMEA@SSE所制備的固態(tài)電池具有更高的平均放電電壓和更慢的電壓衰減速度。以上結(jié)果表明，與PEO@SSE相比，由PMEA@SSE組裝的固態(tài)電池表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)性能，其主要原因是PMEA@SSE主鏈丙烯酸酯結(jié)構(gòu)、支鏈為醚氧結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特征使得PMEA@SSE 與PEO@SSE 相比具有更寬的電化學(xué)窗口和更高的離子電導(dǎo)率。相較而言，PEO@SSE制備的固態(tài)電池在循環(huán)過(guò)程中，由于PEO@SSE在NCM622正極材料表面不穩(wěn)定，尤其是在高電壓下，導(dǎo)致固態(tài)電池正極極片內(nèi)部副反應(yīng)增加，使得固態(tài)電池的容量和電壓衰減較快，影響固態(tài)電池性能。

圖12 PEO@SSE和PMEA@SSE放電曲線Fig.12 The discharge curves of PEO@SSE and PMEA@SSE

3 結(jié)果與討論

固態(tài)聚合物電解質(zhì)面臨的主要挑戰(zhàn)是固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，其性能直接影響固態(tài)聚合物電池的性能。針對(duì)這一問(wèn)題，本工作采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和PEO制備出PMEA@SSE，結(jié)果表明，所制備的PMEA@SSE較PEO@SSE在30 ℃和60 ℃下離子電導(dǎo)率均有所提升；電化學(xué)窗口從3.8V提升至4.2V；且以PMEA@SSE組裝的固態(tài)電池，在60 ℃條件下的循環(huán)性能有所改善。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分替代聚氧化乙烯，可拓寬固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口并提高其離子電導(dǎo)率，從而提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。本文提出的以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯結(jié)構(gòu)部分替代聚氧化乙烯制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的技術(shù)思路，對(duì)后續(xù)固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性提供借鑒，對(duì)加深固態(tài)聚合物電解質(zhì)的認(rèn)知和理解進(jìn)程具有推動(dòng)作用。