高清雯,楊智昊,李文鵬,武文佳,王景濤
(鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450001)
全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMB)因其高安全性、高能量密度和可快速充放電等特點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)(SSE)是全固態(tài)鋰金屬電池的重要組成部分。目前已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)主要分為兩種:聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(ISE)。聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有柔韌性強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬、與電極界面接觸良好等優(yōu)勢(shì)而被人們廣泛研究。其中,聚氧化乙烯(PEO)基固態(tài)電解質(zhì)還具有易加工、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具商業(yè)化前景的固態(tài)電解質(zhì)材料[1]。然而,在室溫下,PEO聚合物電解質(zhì)具有高的結(jié)晶度,導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率較低(10-8~10-6S/cm),嚴(yán)重限制了其在ASSLMB中的應(yīng)用[2]。相較聚合物電解質(zhì),無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高的室溫離子傳導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。但其較大的脆性以及與正負(fù)極接觸較差等缺點(diǎn)限制了其在ASSLMB中的應(yīng)用[3]。
結(jié)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì),開發(fā)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CSE),被認(rèn)為是制備綜合性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)的有效策略[4]。無(wú)機(jī)填料的加入能夠有效降低聚合物的結(jié)晶度,提高聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力,從而提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但隨著無(wú)機(jī)填料填充量的增加,離子電導(dǎo)率通常會(huì)先增大后降低。Wang 等[5]研究了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)添加量對(duì)PEO(LiClO4)-LATP 復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)LATP 添加量為15%時(shí),復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高,為2.63×10-6S/cm。分析發(fā)現(xiàn),這是由于無(wú)機(jī)填料填充量過(guò)高時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率降低,同時(shí)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)顯著降低。雖然可以通過(guò)增大電解質(zhì)的厚度來(lái)優(yōu)化機(jī)械強(qiáng)度,但這又將導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)的內(nèi)部電阻增大,倍率性能下降[6]。因此,制備薄型高離子傳導(dǎo)率和高機(jī)械穩(wěn)定性的復(fù)合電解質(zhì)仍然具有很大挑戰(zhàn)。
近年來(lái),由二維納米片組裝成的層狀膜因具有薄的厚度、優(yōu)異的力學(xué)性能和規(guī)整的膜結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì),在離子/分子選擇性分離領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景[7-9]。二維納米片堆積形成的納米通道,為離子/分子快速傳輸提供了一個(gè)連續(xù)的滲透網(wǎng)絡(luò),并且二維層狀膜薄的厚度能夠有效降低傳輸阻力。例如,Jin 等[10]制備了厚度僅為60 nm 的MXene 層狀膜,獲得了85.4 L/(m2·h)的水通量和99.5%的高氯化鈉(NaCl)截留率,超過(guò)了目前的大多數(shù)納濾膜。這種超高的傳遞分離性能主要是由于離子傳輸距離短以及膜結(jié)構(gòu)致密無(wú)缺陷。因此開發(fā)層狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)可能是制備薄型高離子傳導(dǎo)率和高機(jī)械穩(wěn)定性的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的有效策略。前期,Zhai等[11]通過(guò)真空抽濾蛭石(Vr)納米片實(shí)現(xiàn)層狀堆疊結(jié)構(gòu),然后通過(guò)溶脹和過(guò)濾將PEO-鋰鹽(LiTFSI)嵌入Vr納米片層間制得厚度為10 μm的Vr/PEO層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),形成了大量的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面,提高了離子電導(dǎo)率。室溫下(25 ℃),電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率達(dá)到1.22×10-5S/cm,抗壓強(qiáng)度達(dá)到131 MPa。
本文通過(guò)一種熱分解剝離法,利用鈷鹽作為摻雜劑,將層層堆疊的CeCO3OH塊狀材料剝離成二維鈷摻雜的二氧化鈰(Co2+@CeO2)納米片。后將得到的Co2+@CeO2納米片與PEO 進(jìn)行混合,通過(guò)真空抽濾制備Co2+@CeO2層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(L-CSE)。Co2+@CeO2納米片富含的氧空位作為L(zhǎng)ewis酸性基團(tuán),在界面處促進(jìn)了LiTFSI解離,產(chǎn)生更多的自由Li+,因此L-CSE 具有更高的離子電導(dǎo)率(5.81×10-5S/cm,30 ℃)和鋰離子遷移數(shù)(0.59,60 ℃),同時(shí)用L-CSE 組裝的LFP||Li 電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能,在60 ℃、0.5 C倍率下循環(huán)200圈容量保持率達(dá)到83.6%。
以泡沫銅作為基板,將泡沫銅用丙酮、水、乙醇依次超聲清洗15 min。再將0.5 mmol 四水合乙酸鈷、1.5 mmol 六水合硝酸鈰、125 mg 六亞甲基四胺分散在7 mL乙醇和6.5 mL乙二醇的混合溶劑中,攪拌0.5 h 后得到前體溶液[12]。將前體溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在170 ℃下加熱8 h 后,自然冷卻至室溫。隨后用乙醇超聲沖洗泡沫銅和反應(yīng)釜,將沖洗液離心3次,自然晾干后得到前體粉末。最后,將前體粉末在400 ℃空氣氣氛下煅燒4 h,冷卻后得到富含氧空位的0.33Co2+@CeO2。將0.33Co2+@CeO2分散在乙腈中超聲2 h后離心,上清液即是0.33Co2+@CeO2納米片分散液,測(cè)得納米片分散液的濃度為0.5 g/L。通過(guò)改變鈷鹽的含量,可以制備出不同鈷摻雜量的納米片,分別命名為CeO2、0.16Co2+@CeO2、0.33Co2+@CeO2、0.66Co2+@CeO2。
首先,將0.5 g 的PEO(分子量為600000)和鋰鹽(LiTFSI)以摩爾比Li∶EO=1∶22 的比例加入到100 mL 乙腈溶液中混合攪拌形成均質(zhì)溶液。接著取出5 mL該均質(zhì)溶液與100 mL納米片懸浮液混合攪拌6 h 獲得混合溶液。最后,將混合溶液在陽(yáng)極氧化鋁載體上過(guò)濾后干燥得到層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),并將填充0.33Co2+@CeO2納米片的層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)命名為L(zhǎng)-CSE。將PEO/LiTFSI 空白聚合物電解質(zhì)命名為SPE。將分散均勻的0.33Co2+@CeO2乙腈溶液與PEO、LITFSI 和乙腈形成的均質(zhì)溶液混合攪拌均勻后澆鑄在聚四氟乙烯板上,干燥后得到0.33Co2+@CeO2/PEO/LiTFSI 復(fù)合電解質(zhì),其中0.33Co2+@CeO2納米片的填充量為10%時(shí),電解質(zhì)的綜合性能最好,將0.33Co2+@CeO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)/PEO/LiTFSI 復(fù)合電解質(zhì)命名為CSE。以上所有操作均在手套箱中進(jìn)行。
本實(shí)驗(yàn)采用Rigaku D/Max 2500v/Pc 型X 射線衍射分析儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,以Cu Kα為輻射源在室溫下進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為3°~70°,掃描速率為2(°)/min。采用Talos F200S型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征,工作電壓為100 kV。采用德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的Dimension FastScan 型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量納米片厚度。采用Xmax,Oxford Instruments型能量色散光譜儀(EDS)分析樣品中元素的分布狀態(tài)。采用Nicolet MAGNA-IR560 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來(lái)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用Q100,TA Instruments 型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融焓。采用AXIS Supra 型X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品的化學(xué)元素組成和價(jià)態(tài)變化。采用型號(hào)為TGA-50SHIMADZU的熱重分析儀(TG)分析樣品熱性能,氮?dú)鉃楸Wo(hù)氣,升溫速率為10 ℃/min。
本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫Nano Indenter G200 和CMT6104 儀器進(jìn)行納米壓痕測(cè)試,測(cè)試最大壓力為3 mN。
采用CR2032型電池殼組裝扣式電池,鋰箔直徑為16 mm,固態(tài)電解質(zhì)直徑為18 mm。以不銹鋼墊片(SS)作為阻塞電極,組裝SS|固態(tài)電解質(zhì)|SS電池,測(cè)試固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率;以鋰箔作為電極,組裝Li|固態(tài)電解質(zhì)|Li 對(duì)稱電池,進(jìn)行電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)和穩(wěn)定性測(cè)試。
將磷酸鐵鋰(LFP)、聚偏氟乙烯和導(dǎo)電炭黑以質(zhì)量比為8∶1∶1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中充分?jǐn)嚢? h 后制成均勻的正極漿料。采用刮涂法將漿料涂覆到鋁箔上,置于110 ℃的真空烘箱中干燥48 h,將其裁剪為直徑為12 mm 的圓片,其中活性物質(zhì)負(fù)載量約為1.1 mg/cm2。以LFP為正極,鋰箔為負(fù)極,將正極殼-磷酸鐵鋰正極依次疊放,并在正極上滴加了2 μL的電解液(1.2 mol/L六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸亞乙烯酯),隨后依次疊放固態(tài)電解質(zhì)、鋰負(fù)極、墊片、彈片以及負(fù)極殼,組裝成LFP|固態(tài)電解質(zhì)|Li 電池進(jìn)行電池循環(huán)性能以及倍率性能測(cè)試。上述電池組裝過(guò)程均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行。
采用武漢藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行電池的恒電流充放電測(cè)試。分別對(duì)固態(tài)電池的循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行測(cè)試。電壓為2.5~4.0 V,測(cè)試溫度為60 ℃。采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)用于測(cè)量固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。測(cè)試離子電導(dǎo)率的頻率范圍為0.1~105Hz,溫度范圍為30~90 ℃。通過(guò)式(1)計(jì)算電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。測(cè)試鋰離子遷移數(shù)時(shí),測(cè)試電池始態(tài)和極化后的界面阻抗,頻率范圍為0.1~105Hz,測(cè)試溫度為60 ℃。使用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試初始電流和穩(wěn)定后的極化電流,外加電壓為10 mV,掃描時(shí)間為8000 s。通過(guò)式(2)計(jì)算鋰離子遷移數(shù)
式中,σ為離子電導(dǎo)率,S/cm;L為SPE的厚度,cm;R為SPE的總阻抗,Ω;S為電解質(zhì)與電極的接觸面積,cm2。
式中,ΔV為外加電壓10 mV;I0和IS分別為直流極化過(guò)程中的初始電流和穩(wěn)態(tài)電流,A;R0和RS分別為鋰對(duì)稱電池直流前后的電極電阻極化,Ω。
采用鄭州世瑞思電化學(xué)工作站(RST5200F)進(jìn)行直流極化曲線的測(cè)試,測(cè)試溫度為25 ℃,施加直流偏壓為0.1 V,掃描時(shí)間為2000 s,取穩(wěn)定后的極化電流平均值作為穩(wěn)態(tài)電流。根據(jù)式(3)計(jì)算電解質(zhì)的電子電阻,進(jìn)而通過(guò)式(1)計(jì)算電子電導(dǎo)率
式中,R為電子電阻,Ω;U為直流極化過(guò)程中的外加偏壓,V;I為穩(wěn)態(tài)電流,A。
圖1(a)為前體CeCO3OH和0.33Co2+@CeO2納米片的XRD圖譜以及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片。圖中顯示,前體的XRD 圖譜與CeCO3OH 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF No.41-0013)相符,經(jīng)過(guò)煅燒后的0.33Co2+@CeO2的XRD 圖譜符合螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF No. 34-0394),證明了CeCO3OH 前體粉末和0.33Co2+@CeO2粉末的成功制備。進(jìn)一步采用FTIR 圖譜分析前體粉末CeCO3OH 煅燒前后的化學(xué)組成。如圖1(b)所示,煅燒后得到的0.33Co2+@CeO2羥基峰強(qiáng)度明顯減弱,說(shuō)明OH-基團(tuán)顯著減少,且在1441 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)CO2-3的特征峰,說(shuō)明CeCO3OH經(jīng)過(guò)煅燒后,CO2-3基團(tuán)消失。
圖1 (a)前體和0.33Co2+@CeO2的XRD譜圖以及對(duì)應(yīng)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片;(b)前體和0.33Co2+@CeO2的紅外光譜Fig.1 (a)XRD patterns of the precursor and 0.33Co2+@CeO2 and the corresponding PDF standard card;(b)FTIR spectra of the precursor and 0.33Co2+@CeO2
圖2(a)、(b)分別為前體CeCO3OH 和0.33Co2+@CeO2的SEM 圖像。從SEM 圖像能夠看出前體CeCO3OH 為多個(gè)納米片形成的納米花結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)煅燒后得到的0.33Co2+@CeO2粉末的納米花結(jié)構(gòu)更加松散[圖2(b)]。進(jìn)一步地將0.33Co2+@CeO2粉末進(jìn)行超聲剝離得到單層0.33Co2+@CeO2納米片。如圖2(c)中AFM圖像所示,納米片橫向尺寸約1 μm,厚度約4.4 nm。采用EDS 元素分析納米片中元素的分布狀態(tài),如圖2(d)所示,Ce和Co元素在納米片上均勻分布,證明Co被成功引入CeO2納米片。
圖2 (a)前體的SEM圖像;鈷摻雜CeO2的(b)SEM和(c)AFM圖像;(d)剝離的Co2+@CeO2納米片的SEM圖像以及對(duì)應(yīng)的Ce、Co的EDS圖譜Fig.2 (a)SEM image of precursor;(b)SEM and(c)AFM image of cobalt-doped cerium oxide;(d)SEM image of exfoliated Co2+@CeO2 nanosheets and corresponding EDS elemental mappings of Ce and Co
Co元素的摻雜量不同會(huì)造成CeO2納米片上氧空位含量的不同,可通過(guò)Ce 3d XPS半定量計(jì)算峰面積來(lái)判斷Ce3+離子濃度,從而計(jì)算出CeO2納米片上氧空位的含量[13-14]。圖3 XPS圖譜中α、α'、β、β'代表Ce3+的特征峰,u、u'、u"、v、v'、v"代表Ce4+的特征峰。氧空位含量計(jì)算公式(4)~(5)如下
圖3 不同鈷元素?fù)诫s量的CeO2的Ce 3d XPS譜圖Fig.3 Ce 3d XPS spectra of CeO2 with different cobalt doping levels
根據(jù)公式計(jì)算得到未摻雜Co的CeO2納米片中氧空位含量為5.37%,加入不同含量的鈷鹽所制得的0.16Co2+@CeO2、0.33Co2+@CeO2、0.66Co2+@CeO2納米片的氧空位含量分別為5.80%、6.31%、5.44%,均高于CeO2納米片,其中0.33Co2+@CeO2納米片上的氧空位含量最多。同時(shí),氧空位作為L(zhǎng)ewis 酸性位點(diǎn)賦予CeO2納米片正電荷性質(zhì)。圖4 為所測(cè)得的納米片Zeta電位。CeO2、0.16Co2+@CeO2、0.33Co2+@CeO2、0.66Co2+@CeO2納米片的Zeta 電位分別為5.3 mV、7.2 mV、9.4 mV、5.7 mV[15-16],表明納米片的Zeta電位隨著氧空位含量的增加而增大,證明富含氧空位的CeO2納米片成功制備。
圖4 不同鈷摻雜量的CeO2的Zeta電位譜圖Fig.4 Zeta potential spectra of CeO2 with different cobalt doping levels
圖5(a)為SPE、0.33Co2+@CeO2納米片和L-CSE 的XRD 圖譜。能夠看出,SPE在19°和23°處出現(xiàn)了明顯的PEO 結(jié)晶峰,說(shuō)明SPE 中存在較強(qiáng)的PEO 結(jié)晶區(qū)。L-CSE 譜線中的特征峰和0.33Co2+@CeO2納米片中特征峰吻合,說(shuō)明L-CSE 中0.33Co2+@CeO2納米片結(jié)構(gòu)完整,且LCSE 譜線中10°~20°之間只有聚合物無(wú)定形態(tài)的饅頭峰,證明納米片-聚合物層層有序堆疊結(jié)構(gòu)阻礙了PEO 的結(jié)晶行為。圖5(b)的紅外譜圖表明,與SPE 相比,L-CSE 在1335 cm-1和1204 cm-1處峰強(qiáng)明顯減弱,對(duì)應(yīng)更多TFSI-的產(chǎn)生。這是因?yàn)?.33Co2+@CeO2納米片表面富含氧空位,氧空位作為L(zhǎng)ewis 酸性位點(diǎn)與LiTFSI 中的陰離子TFSI-發(fā)生Lewis酸堿作用,促進(jìn)了LiTFSI解離,產(chǎn)生更多自由TFSI-[17]。圖5(c)顯示,加入納米片后,TFSI-中—CF3基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰從1200 cm-1偏移至1197 cm-1,這種明顯偏移證實(shí)了0.33Co2+@CeO2納米片與—CF3基團(tuán)間的相互作用,促進(jìn)了LiTFSI的有效解離[18],產(chǎn)生更多的自由Li+,構(gòu)建自由Li+的傳遞通道。
圖5 (a)SPE、L-CSE和0.33Co2+@CeO2的XRD譜圖;(b)L-CSE、SPE、PEO、LiTFSI和0.33Co2+@CeO2的紅外光譜;(c)乙醇、LiTFSI與由0.33Co2+@CeO2、LiTFSI、乙醇組成的分散液的紅外光譜Fig.5 (a)XRD patterns of SPE,L-CSE and 0.33Co2+@CeO2;(b)FTIR spectra of L-CSE,SPE,PEO,LiTFSI,and 0.33Co2+@CeO2;(c)FTIR spectra of ethanol,LiTFSI and dispersions composed of 0.33Co2+@CeO2,LiTFSI and ethanol
將Co2+@CeO2納米片與PEO 混合后真空抽濾制備得到L-CSE,采用SEM 圖譜觀察固態(tài)電解質(zhì)L-CSE 斷面微觀結(jié)構(gòu)。圖6(a)為未加入PEO 的Co2+@CeO2納米片層狀框架斷面SEM 圖片,可以看出納米片堆疊混亂,成膜性比較差。圖6(b)為加入PEO 后L-CSE 的斷面結(jié)構(gòu)圖,所制備的L-CSE厚度約32 μm,相較于納米片框架,加入聚合物PEO 后,電解質(zhì)膜更為致密有序且具有良好的成膜性。值得注意的是,L-CSE電解質(zhì)膜有序性的增加應(yīng)得益于聚合物在納米片層間的黏結(jié)作用。圖6(c)為L(zhǎng)-CSE 的EDS 圖譜,能夠看出S 和N 元素在整個(gè)斷面均勻分布,這也說(shuō)明了鋰鹽在L-CSE中均勻分布。
圖6 (a)納米片框架的斷面SEM圖像;(b)層狀復(fù)合電解質(zhì)的斷面SEM圖像以及(c)S、N元素的EDS圖譜Fig.6 (a)Cross-section SEM image of the nanosheets framework;(b)Cross-section SEM image of the of the laminar composite electrolyte and(c)the EDS spectrum of S and N elements
采用熱重測(cè)試來(lái)分析L-CSE 中的PEO 和0.33Co2+@CeO2納米片的含量,如圖7所示,在室溫到800 ℃溫度范圍內(nèi),0.33Co2+@CeO2納米片幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失,L-CSE 質(zhì)量損失率為21.0%,PEO 質(zhì)量損失率達(dá)到94.6%,忽略鋰鹽對(duì)PEO 體積的影響,計(jì)算得到L-CSE 中的PEO 和0.33Co2+@CeO2納米片含量分別為22.2%和77.8%。其中,PEO 作為黏結(jié)劑確保了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的柔韌性以及電極-電解質(zhì)界面處的緊密接觸,對(duì)L-CSE 進(jìn)行彎折后也沒(méi)有出現(xiàn)破損。
圖7 PEO、0.33Co2+@CeO2納米片和L-CSE的熱重曲線Fig.7 (a)TGA curves of PEO、0.33Co2+@CeO2 nanosheets and L-CSE
采用納米壓痕模擬鋰枝晶對(duì)L-CSE進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,如圖8 所示,L-CSE 的彈性模量達(dá)到1.147 GPa,硬度達(dá)到0.077 GPa。與SPE 相比,彈性模量和硬度分別提升了9 倍和4 倍。這主要是因?yàn)長(zhǎng)-CSE中納米片高機(jī)械強(qiáng)度以及層層堆疊結(jié)構(gòu)帶來(lái)了強(qiáng)的鋰枝晶抑制能力。L-CSE強(qiáng)的力學(xué)性能有利于實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)循環(huán)性能和安全性能[19-21]。
圖8 SPE和L-CSE的納米壓痕測(cè)試的負(fù)載-位移曲線Fig.8 Load-displacement curve of nanoindentationtest of SPE and L-CSE
圖9(a)、(b)分別為SPE和L-CSE在30~90 ℃下的阻抗圖譜,圖9(c)為對(duì)應(yīng)的離子電導(dǎo)率,在30 ℃時(shí),SPE 的離子電導(dǎo)率為1.86×10-6S/cm,而L-CSE的離子電導(dǎo)率達(dá)到了5.81×10-5S/cm,是SPE 的31 倍,這主要是因?yàn)?.33Co2+@CeO2納米片表面豐富的氧空位促進(jìn)了LiTFSI的解離,產(chǎn)生更多自由的Li+,同時(shí),L-CSE的層狀結(jié)構(gòu)提供了大量的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面,提供了連續(xù)的Li+傳輸路徑,提升了離子電導(dǎo)率[11]。圖9(d)中隨著Co 含量的增多,氧空位含量Vo增多,促進(jìn)了鋰離子傳遞,證明氧空位能夠有效提高L-CSE離子電導(dǎo)率。其原因主要是氧空位作為L(zhǎng)ewis酸性基團(tuán),在界面處促進(jìn)了LiTFSI解離,產(chǎn)生了更多的自由Li+,形成了富含Li+的界面?zhèn)鬏斖ǖ?。圖9(e)、(f)分別為0.33Co2+@CeO2納米片和L-CSE的直流極化曲線,計(jì)算得到電子電導(dǎo)率分別為5.80×10-8S/cm、8.82×10-10S/cm。
圖9 (a)SPE(b)L-CSE電解質(zhì)在30~90 ℃下的阻抗圖譜(c)SPE和L-CSE的阿累尼烏斯譜圖;(d)不同納米片所制備的層狀復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率;(e)0.33Co2+@CeO2納米片和(f)L-CSE的直流極化曲線Fig.9 The impedance spectra of(a)SPE(b)L-CSE electrolytes at temperature range of 30 ℃to 90 ℃;(c)Arrhenius plots of SPE and L-CSE;(d)Ionic conductivity of laminar composite electrolyte prepared by different nanosheets;DC polarization curves of(e)0.33Co2+@CeO2 framework and(f)L-CSE
為了探究層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)有序結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì),制備了0.33Co2+@CeO2納米片無(wú)序分布的復(fù)合電解質(zhì)(CSE)。L-CSE 和CSE 的離子傳導(dǎo)率如圖10 所示,30 ℃下,CSE 離子電導(dǎo)率為4.26×10-5S/cm,低于L-CSE(5.81×10-5S/cm)。這是由于富含氧空位0.33Co2+@CeO2納米片顯著促進(jìn)了鋰離子的傳遞,在CSE 中,0.33Co2+@CeO2納米片無(wú)序堆疊,填充量過(guò)多會(huì)在PEO中發(fā)生團(tuán)聚,影響離子電導(dǎo)率,而在層狀復(fù)合電解質(zhì)中,0.33Co2+@CeO2納米片負(fù)載量達(dá)到77.8%,構(gòu)建了納米片與聚合物層層堆疊的有序結(jié)構(gòu),形成了連續(xù)的Li+傳輸通道,離子電導(dǎo)率比CSE高36%。
圖10 層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)L-CSE與復(fù)合電解質(zhì)CSE的離子電導(dǎo)率Fig.10 Ionic conductivity of laminar composite electrolyte and conventional composite electrolyte
鋰離子遷移數(shù)反映了鋰離子在電解質(zhì)中的遷移速率,高的tLi+可有效降低電解質(zhì)內(nèi)部濃差極化,實(shí)現(xiàn)電池在大電流密度下穩(wěn)定循環(huán)。圖11(a)、(b)分別為60 ℃下SPE和L-CSE組裝的鋰對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)電流譜圖和交流阻抗譜圖,計(jì)算得到SPE 的tLi+為0.22,而L-CSE 的tLi+高達(dá)0.59。這主要是由于0.33Co2+@CeO2表面含有大量氧空位能夠促進(jìn)LiTFSI 解離,產(chǎn)生大量自由的Li+,構(gòu)建了快速Li+傳遞通道,從而tLi+增大。
圖11 (a)SPE和(b)L-CSE組裝的鋰對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)電流譜圖和交流阻抗譜圖Fig.11 Chronoamperometry profiles and AC impedance spectra of symmetric Li/Li cells assembled by(a)SPE and(b)L-CSE
圖12(a)為L(zhǎng)i|L-CSE|Li和Li|SPE|Li對(duì)稱電池在60 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。能夠看出,隨電流密度增加,SPE和L-CSE所組裝的鋰對(duì)稱電池過(guò)電位均增大。電流密度為0.35 mA/cm2時(shí),SPE組裝的鋰對(duì)稱電池電壓平臺(tái)下降,這是由于高電流密度下Li+沉積不均勻,造成鋰枝晶快速生長(zhǎng)刺破了電解質(zhì),造成電池局部短路[22]。相對(duì)而言,L-CSE組裝的鋰對(duì)稱電池在高達(dá)0.7 mA/cm2的電流密度下電壓平臺(tái)仍保持穩(wěn)定,證明了L-CSE 界面穩(wěn)定性更好。圖12(b)所示為SPE、L-CSE 組裝的鋰對(duì)稱電池在0.05 mA/cm2、0.1 mA/cm2、0.2 mA/cm2電流密度下的循環(huán)曲線。SPE組裝的鋰對(duì)稱電池在循環(huán)180 h時(shí)出現(xiàn)了明顯的電壓波動(dòng),在270 h 時(shí)完全短路。圖12(c)中SEM圖像為對(duì)應(yīng)循環(huán)后鋰負(fù)極表面形貌,可觀察到明顯的苔蘚狀鋰枝晶。相比之下,L-CSE組裝的鋰對(duì)稱電池循環(huán)400 h后仍保持穩(wěn)定,循環(huán)后的鋰負(fù)極表面平滑[圖12(d)]。證明了L-CSE能夠有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng),促進(jìn)電池長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)。
圖12 (a)SPE和L-CSE組裝的鋰對(duì)稱電池增加電流密度充放電1 h的循環(huán)性能譜圖;(b)SPE和L-CSE組裝的鋰對(duì)稱電池不同電流密度下充放電30 min的循環(huán)性能譜圖;(c)測(cè)試后對(duì)應(yīng)的鋰金屬電極表面的SEM圖像Fig.12 (a)Galvanostatic cycling performance of lithium symmetric cells with SPE and L-CSE under increased current density and the charge/discharge duration of 1 h;(b)Galvanostatic cycling performance of lithium symmetric cells with SPE and L-CSE under different current density and the charge/discharge duration of 30 min;(c)The corresponding SEM images of Li electrode surface after cycling
圖13為L(zhǎng)-CSE組裝的LFP||Li電池的循環(huán)性能和倍率性能。如圖13(a)所示,在60 ℃、0.5 C下循環(huán)200圈后,LFP|L-CSE|Li電池展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,容量為133.9 mAh/g,容量保持率為83.6%。而LFP|SPE|Li 在循環(huán)160 圈后容量快速衰減。對(duì)比150 次循環(huán)時(shí)LFP|SPE|Li 和LFP|LCSE|Li的極化電壓分別為0.26 V和0.19 V,也說(shuō)明L-CSE具有較強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性[圖13(b)]。圖13(c)倍率曲線中,LFP|L-CSE|Li在0.5 C、1.0 C、1.5 C、2.0 C倍率下分別實(shí)現(xiàn)了155.1 mAh/g、145.5 mAh/g、131.4 mAh/g、120.7 mAh/g的可逆放電容量。當(dāng)電流密度回到0.5 C時(shí),LFP|L-CSE|Li放電容量恢復(fù)到155.0 mAh/g,表明了LFP|L-CSE|Li具有良好的倍率性能。
圖13 SPE和L-CSE組裝的LFP/Li電池的(a)循環(huán)性能、(b)不同次循環(huán)的充放電曲線、(c)倍率性能以及(d)不同倍率下的初始充放電曲線Fig.13 (a)The cycling performance,(b)charge/discharge curves at various cycles,(c)rate performance and(d)initial charge/discharge curves at various rates of SPE and L-CSE assembled LFP/Li cells
通過(guò)一種熱分解剝離法,利用鈷鹽作為摻雜劑,將層層堆疊的CeCO3OH塊狀材料剝離成二維Co2+@CeO2納米片,隨后將得到的Co2+@CeO2納米片與PEO 進(jìn)行混合,通過(guò)真空抽濾法制備了厚度為32 μm的層狀復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。研究表明,所制得的L-CSE具有優(yōu)異的力學(xué)性能,其彈性模量達(dá)到1.147 GPa,硬度達(dá)到0.077 GPa,分別比PEO電解質(zhì)提升9 倍和4 倍。同時(shí),氧空位的存在促進(jìn)了LiTFSI 的解離,產(chǎn)生了更多的自由Li+,形成了富Li+界面?zhèn)鬏斖ǖ馈?0 ℃下,L-CSE的離子電導(dǎo)率高達(dá)5.81×10-5S/cm,比PEO 電解質(zhì)提高了30 倍;所組裝的鋰對(duì)稱電池,在高達(dá)0.7 mA/cm2電流密度下電壓平臺(tái)仍能穩(wěn)定循環(huán)40 h。并且,組裝的LFP||Li 電池具有良好的循環(huán)和倍率性能,在0.5 C、60 ℃下,經(jīng)200次循環(huán)后,電池容量仍能達(dá)到120.7 mAh/g,容量保持率為83.6%。這種制備L-CSE的方法可能會(huì)為制備薄型高性能固態(tài)電解質(zhì)提供新的思路。