王輝祥，熊亞選，任 靜，藥晨華，宋超宇，吳玉庭，丁玉龍

（1北京建筑大學(xué)，供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2北京中建建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100076；3北京工業(yè)大學(xué)，傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；4英國(guó)伯明翰大學(xué)，伯明翰儲(chǔ)能中心，英國(guó) 伯明翰B15 2TT）

我國(guó)“雙碳”目標(biāo)要求太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源在一次能源中的占比提高到80%以上。然而，太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源具有間歇性、高波動(dòng)性等特點(diǎn)，與人類(lèi)用能規(guī)律存在嚴(yán)重的時(shí)空不匹配性。大規(guī)模儲(chǔ)能作為能量緩沖器可實(shí)現(xiàn)能源的“削峰填谷”，深度匹配可再生能源供應(yīng)與人類(lèi)用能。然而，儲(chǔ)電技術(shù)受當(dāng)前成本高、安全性差、大容量存儲(chǔ)難等限制，因此，大規(guī)模、低成本的儲(chǔ)熱技術(shù)則成為跨時(shí)空高效利用可再生能源的關(guān)鍵。

儲(chǔ)熱材料是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本儲(chǔ)熱的關(guān)鍵。由于顯熱儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度低，相變儲(chǔ)熱材料易過(guò)冷、易泄漏、腐蝕大、導(dǎo)熱系數(shù)低，復(fù)合相變儲(chǔ)熱技術(shù)則通過(guò)復(fù)合顯熱儲(chǔ)熱和相變儲(chǔ)熱材料，避免了顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)和相變儲(chǔ)熱技術(shù)的諸多缺點(diǎn)，成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-2]。如Jiang等[3]以Na2SO4-NaCl 混合鹽為相變材料，分別以α-氧化鋁和莫來(lái)石作為骨架材料制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，測(cè)得Na2SO4-NaCl/α-氧化鋁復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)和潛熱分別為624.3 ℃和129.7 J/g，Na2SO4-NaCl/莫來(lái)石復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)和潛熱分別為624.6 ℃和132.6 J/g，經(jīng)20 次加熱/冷卻循環(huán)后仍具有良好的儲(chǔ)熱性能和化學(xué)兼容性。Liu等[4]提出以改性蛭石為骨架材料，月桂酸-豆蔻酸為相變材料制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，發(fā)現(xiàn)改性蛭石的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)相變材料具有優(yōu)異的吸附性能，測(cè)得復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)和潛熱分別為34.2 ℃和141.9 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為0.43 W/(m·K)。Xu等[5]以硅藻土為骨架材料封裝NaNO3制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，測(cè)得最優(yōu)樣品的熔點(diǎn)和潛熱分別為307.8 ℃和115.79 J/g，抗壓強(qiáng)度為22.17 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.5 W/(m·K)，在20～370 ℃內(nèi)儲(chǔ)熱密度達(dá)624.39 J/g，經(jīng)300 次加熱/冷卻循環(huán)后儲(chǔ)熱性能無(wú)明顯變化。王賽等[6]以SiO2為骨架材料封裝月桂酸/十四醇制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，發(fā)現(xiàn)樣品顆粒的微觀形貌為規(guī)則球形，測(cè)得樣品的熔點(diǎn)和潛熱分別為24.81 ℃和47.96 J/g，最大導(dǎo)熱系數(shù)為0.30 W/(m·K)。

然而，上述骨架材料均屬于天然礦物或其二次生產(chǎn)品，這些骨架材料的大規(guī)模開(kāi)采或加工不僅會(huì)破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，還消耗大量化石能源，排放大量溫室氣體。為降低傳統(tǒng)骨架材料的上述缺點(diǎn)，Wang 等[7]以改性粉煤灰(工業(yè)固廢)為骨架材料，K2CO3為相變材料制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，結(jié)果表明復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，得到最優(yōu)樣品的熔點(diǎn)和潛熱分別為857.6 ℃和122.1 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為0.44 W/(m·K)，經(jīng)150次加熱/冷卻循環(huán)后仍保持良好的儲(chǔ)熱性能。王燕等[8]采用鋼渣為骨架材料封裝太陽(yáng)鹽(60%NaNO3∶40% KNO3)制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，發(fā)現(xiàn)在使用溫度范圍內(nèi)鋼渣組分不會(huì)與太陽(yáng)鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到最優(yōu)樣品的熔點(diǎn)和潛熱分別為235.4 ℃和64.0 J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為2.23 W/(m·K)。Anagnostopoulos等[9]以工業(yè)固廢赤泥為骨架材料、太陽(yáng)鹽為相變材料制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，測(cè)得最優(yōu)樣品的潛熱為58.14 J/g，熔點(diǎn)為220.85 ℃，在25～400 ℃內(nèi)儲(chǔ)熱密度達(dá)1396 MJ/m3，赤泥組分與太陽(yáng)鹽間化學(xué)兼容性良好，經(jīng)48 次加熱/冷卻循環(huán)后儲(chǔ)熱性能沒(méi)有明顯變化。上述利用固體廢棄物制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究為本工作提供了靈感。

電石渣是乙炔、聚氯乙烯等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，我國(guó)每年產(chǎn)生超過(guò)5000萬(wàn)噸[10]。目前，電石渣在水泥行業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)飽和，造成大量電石渣露天堆積、填溝填海，嚴(yán)重破壞了當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，急需探索新的資源化利用方法。為大規(guī)模消納工業(yè)固廢電石渣，制備低碳、低成本復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，本工作以電石渣為骨架材料，探索制備N(xiāo)a2CO3/電石渣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，對(duì)其儲(chǔ)熱性能、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、熱循環(huán)穩(wěn)定性和化學(xué)兼容性進(jìn)行研究，以期為電石渣的大規(guī)模資源化利用提供新途徑，為制備低碳、低成本儲(chǔ)熱材料提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

為提高復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能，實(shí)驗(yàn)中相變材料采用分析純碳酸鈉(純度≥99.8%)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，粉體密度為2.532 g/cm3。實(shí)驗(yàn)用濕電石渣采自山東某乙炔氣體廠(chǎng)。由于濕電石渣中的主要成分氫氧化鈣在高溫下會(huì)發(fā)生分解，破壞復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)前將濕電石渣在900 ℃下煅燒8 h，使氫氧化鈣完全分解。煅燒處理后的干電石渣(簡(jiǎn)稱(chēng)：電石渣)微觀形貌和組成成分如圖1所示。

從圖1可以看到，煅燒處理后的電石渣呈明顯的多孔結(jié)構(gòu)，與Yuan等[11]的表征結(jié)果一致。此外，該電石渣的主要成分為CaO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94.42%。輔助成型劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的聚乙烯醇溶液。

圖1 煅燒后電石渣基本特性Fig.1 Basic characteristics of the carbide slag after calcination

1.2 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料制備

實(shí)驗(yàn)采用冷壓燒結(jié)法制備N(xiāo)a2CO3/電石渣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料(見(jiàn)圖2)，制備步驟如下：①分別取適量的骨架材料(電石渣)和相變材料(Na2CO3)放入干燥箱，恒溫200 ℃干燥6 h；②按比例稱(chēng)取干燥后的骨架材料和相變材料后，初混后放入球磨機(jī)(KE-2L)，設(shè)定轉(zhuǎn)速200 r/min，研磨30 min，制得混合粉料；③取1 g混合粉料放入坩堝內(nèi)，加入50 μL聚乙烯醇溶液，研磨3 min制得濕粉料；④將濕粉料倒入內(nèi)徑13 mm的模具內(nèi)，利用壓力機(jī)(MSY-50)加壓至54 MPa，保壓3 min，制得生樣片；⑤將生樣片放入馬弗爐，設(shè)定升溫速率為2 ℃/min：從室溫加熱至100 ℃，保溫90 min；繼續(xù)升溫至400 ℃，保溫90 min；最終升溫至900 ℃，保溫120 min；切斷馬弗爐電源，待樣片在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料樣品。

圖2 冷壓燒結(jié)法制備復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的工藝流程Fig.2 Fabrication process of SSPCCs by the cold-compression hot-sintering method

按照上述步驟制備7種不同配比的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，得到樣品NC1～NC7(具體見(jiàn)表1)。

表1 7種復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的基本特征Table 1 Basic characteristics of the 7 SSPCC samples

1.3 表征方法與測(cè)量不確定度

為掌握材料的組分特征，實(shí)驗(yàn)采用X射線(xiàn)熒光光譜分析儀(XRF，Axio Max，PANalytical B.V.)測(cè)試骨架材料的化學(xué)組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)采用課題組同步熱分析儀(TG-DSC，STA 449F3，NETSCH)，以高純度氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣和吹掃氣，采用鉑金坩堝測(cè)量材料比熱容、熔點(diǎn)、熔化潛熱以及表征材料的相變過(guò)程。采用激光閃射儀(LFA 467，NETSCH)，以高純度氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣和吹掃氣，采用鉑銠坩堝測(cè)量材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，按照文獻(xiàn)[12]公式計(jì)算材料的導(dǎo)熱系數(shù)。為研究相變材料和骨架材料組分間的兼容性，實(shí)驗(yàn)采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，SmartLab，Rigaku)以Cu靶表征材料中的物相變化，掃描角度為5°～90°；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet 6700)以KBr 顆粒法表征材料中官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化，掃描范圍為400～4000 cm-1。材料塊體的力學(xué)性能采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(CMT4304，MTS)以恒速增壓法進(jìn)行測(cè)試。被測(cè)樣品制成直徑13 mm、厚度13 mm 的圓柱體，燒結(jié)后進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)在材料表面噴鉑金提高材料導(dǎo)電性，采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，Hitachi)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓15 kV；采用能譜儀(EDS，X-MaxN50，HORIBA)分析材料中元素的分布規(guī)律。樣品的熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)采用自制的加熱/冷卻循環(huán)裝置，在自動(dòng)控制系統(tǒng)的作用下，載樣臺(tái)驅(qū)動(dòng)樣品往返于電爐腔體和空氣，電爐設(shè)定加熱溫度900 ℃。

實(shí)驗(yàn)測(cè)量不確定度按照文獻(xiàn)[13]中的方法進(jìn)行計(jì)算，綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A 類(lèi)和B 類(lèi)評(píng)定，計(jì)算得到熔點(diǎn)、熔化潛熱、比熱容、抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量不確定度分別為0.75 ℃、0.96 J/g、0.083 J/(g·K)、1.08 MPa和0.020 W(m·K)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的宏觀形貌與儲(chǔ)熱性能

觀察7種樣品發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電石渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%及以下時(shí)，樣品(NC1～NC4)塊體觀察到不同程度的形變，表面觀察到不同程度的相變材料泄漏。而電石渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%時(shí)，樣品(NC5～NC7)沒(méi)有觀察到明顯的形變和相變材料泄漏。因此，下文主要選擇無(wú)形變、無(wú)泄漏的樣品進(jìn)行研究。

樣品NC5～NC7表面上相變材料熔體之所以沒(méi)有發(fā)生泄漏，主要由兩個(gè)方面的原因：一方面，一部分相變材料熔體被骨架顆粒上的孔結(jié)構(gòu)吸附。另一方面，在復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料表面上，氣-固界面兩側(cè)在毛細(xì)力、表面張力等共同作用下形成了明顯的不平衡力，表面上剩余的相變材料熔體在上述不平衡力的作用下被吸入塊體內(nèi)部。因此，樣品NC5～NC7表面未觀察到明顯的相變材料熔體泄漏。

由于復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度與相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比例關(guān)系[14]，實(shí)驗(yàn)選用未發(fā)生明顯形變和熔鹽泄漏、相變材料含量最大的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料配比(NC5)為主要研究對(duì)象，選擇樣品NC4和NC6作為參考進(jìn)行儲(chǔ)熱性能研究。表2為實(shí)驗(yàn)測(cè)得相變材料和樣品的熔化起始溫度、峰值溫度、終止溫度和熔化潛熱。可以看到，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料(NC4～NC6)中相變材料的熔化起始溫度、峰值溫度、終止溫度均出現(xiàn)一定程度的降低，最小降幅超過(guò)30 ℃。同時(shí)，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中相變材料的熔化潛熱大幅降低。

表2 相變材料和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變特性Table 2 Phase change characteristics of PCM and SSPCC samples

分析認(rèn)為，主要有兩個(gè)因素造成上述現(xiàn)象：①?gòu)?fù)合相變儲(chǔ)熱材料中相變材料的結(jié)晶度降低[9，15]；②骨架顆?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)相變材料的吸附作用。復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料相當(dāng)于在相變材料中摻入大量骨架材料雜質(zhì)，造成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，從而導(dǎo)致相變材料結(jié)晶度降低，相變材料結(jié)晶度的降低必然造成相變材料的熔點(diǎn)降低。另一方面，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料燒結(jié)過(guò)程中相變材料熔化，受骨架材料孔結(jié)構(gòu)表面張力、毛細(xì)力等的作用，部分被吸附到孔結(jié)構(gòu)中，部分被吸附到骨架顆粒壁面。在復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料塊體中，骨架顆粒實(shí)際上形成了3D矩陣結(jié)構(gòu)，這種3D矩陣結(jié)構(gòu)使得矩陣中的距離骨架材料顆粒表面較遠(yuǎn)的相變材料分子和骨架材料在燒結(jié)過(guò)程中形成新的動(dòng)態(tài)力平衡狀態(tài)，而距離壁面較近及孔結(jié)構(gòu)中的相變材料分子則受到骨架材料顆粒表面更大的作用力。這些變化造成距離骨架顆粒壁面較遠(yuǎn)的相變材料能夠在更低的溫度下熔化，造成相變材料熔點(diǎn)降低，而另一部分距離壁面較近及孔結(jié)構(gòu)中的相變材料分子受壁面作用力的作用，非常牢固，需要在超過(guò)熔點(diǎn)很高的溫度下才能逐漸脫離壁面，這是最終造成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中相變材料熔化潛熱低于相變材料實(shí)際添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的熔化潛熱的主要原因。

根據(jù)升溫階段的不同，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)存的熱量由三部分組成，即低溫升溫段顯熱儲(chǔ)熱量、熔化過(guò)程相變儲(chǔ)熱量和高溫升溫段顯熱儲(chǔ)熱量。依據(jù)熱力學(xué)第一定律，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度可按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，q為材料的儲(chǔ)熱密度，J/g；Tl、Th分別為材料的下限和上限使用溫度，K；To、Tt分別為材料熔化過(guò)程的起始和終止溫度，K；Cp,ss、Cp,ls分別為材料的低溫升溫段比熱容和高溫升溫段比熱容，J/(g·K)；ΔHm為材料的熔化潛熱，J/g。

圖3為依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的相變材料(Na2CO3)、骨架材料(電石渣)和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的比熱容、熱流和儲(chǔ)熱密度隨溫度變化。從圖3(a）可以看到，骨架材料的比熱容最低，相變材料比熱容總體上最高；隨著相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熔化潛熱逐漸升高，比熱容也逐漸升高。這就造成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度隨相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而升高，如圖3(b)所示。而且，各樣品的儲(chǔ)熱密度均隨儲(chǔ)熱溫差的增大而線(xiàn)性增加。在儲(chǔ)熱材料從100 ℃升溫至900 ℃時(shí)，相變材料(Na2CO3)的儲(chǔ)熱密度最高(1351 J/g)，其次為樣品NC4(1203 J/g)、樣品NC5(993 J/g)、樣品NC6(913 J/g)和骨架材料(636 J/g)。

圖3 相變材料、骨架材料和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能Fig.3 TES performance of PCM,skeleton material,and SSPCC samples

綜合考慮塊體形變、表面熔鹽泄漏和儲(chǔ)熱密度，盡管樣品NC4 的儲(chǔ)熱密度是三種復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中的最大者，但塊體出現(xiàn)了微形變和微泄漏，因此認(rèn)為樣品NC5 對(duì)應(yīng)的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量配比為最優(yōu)配比。

2.2 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的力學(xué)性能與微觀形貌

復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的力學(xué)性能以塊體的最大抗壓強(qiáng)度進(jìn)行表征。為進(jìn)行對(duì)比，對(duì)6種樣品的力學(xué)性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，圖4 為6 種樣品的抗壓強(qiáng)度與電石渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖4 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of SSPCC samples

可以看到，當(dāng)骨架材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤55%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度隨電石渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高近似線(xiàn)性升高，樣品NC6 的抗壓強(qiáng)度最高(26.35 MPa)，而樣品NC5 的抗壓強(qiáng)度稍低(22.02 MPa)。之后，隨著骨架材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，樣品的抗壓強(qiáng)度開(kāi)始下降(樣品NC6：17.68 MPa)。可見(jiàn)，對(duì)于抗壓強(qiáng)度而言，存在一個(gè)最佳的骨架材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。造成這一現(xiàn)象的原因主要是，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料燒結(jié)過(guò)程中相變材料熔化，在骨架材料孔結(jié)構(gòu)表面張力、毛細(xì)力等的作用下，一部分被吸附進(jìn)入骨架材料孔結(jié)構(gòu)中；另一部分部分吸附到骨架顆粒表面，形成骨架材料顆粒間以相變材料為黏結(jié)劑的過(guò)渡膜層，即骨架顆粒間的相變材料“黏結(jié)橋”，而該相變材料“黏結(jié)橋”的厚度決定著骨架材料顆粒間的作用，決定了復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的塊體強(qiáng)度。很明顯，樣品NC6中形成了最佳的相變材料“黏結(jié)橋”。

然而，盡管圖4 中樣品NC6 的抗壓強(qiáng)度最高，樣品NC5 的抗壓強(qiáng)度稍低，但考慮到樣品NC5 能達(dá)到更高的儲(chǔ)熱密度，在不影響塊體實(shí)際應(yīng)用所需抗壓強(qiáng)度的情況下，以樣品NC5 作為優(yōu)選復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行微觀形貌研究。

圖5 為樣品NC5 的微觀形貌和元素分布特征?？梢钥吹剑瑯悠種C5 中存在大量尺寸均勻的球形顆粒[圖5(a)]，球形顆粒之間結(jié)構(gòu)致密，局部則存在一定的空隙結(jié)構(gòu)[圖5(b)]。這是因?yàn)闃悠吩跓Y(jié)的過(guò)程中，相變材料粉體熔化后體積收縮，一部分在毛細(xì)力、表面張力等的作用下進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中，另一部分被吸附到骨架顆粒外表面，在骨架顆粒間形成以相變材料為黏結(jié)劑的“黏結(jié)橋”。這種橋結(jié)構(gòu)形成了骨架材料顆粒矩陣對(duì)相變材料的有效封裝。

圖5 樣品NC5的微觀形貌和元素分布Fig.5 Micromorphology and element distribution of sample NC5

樣品NC5 的元素分布如圖5(c)所示，其中，Na 元素代表相變材料，Ca、Si、Al、Mg 和Fe 元素代表骨架材料?？梢钥吹?，樣品NC5 中相變材料分布均勻，元素間比較緊密；骨架材料中的CaO由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94%以上，因此分布的緊密程度類(lèi)似于相變材料；而SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，元素間距離大，分布略顯稀疏但比較均勻。因此，從元素的分布特征看，骨架材料在樣品NC5 中的分布也是均勻的。因此，從元素分布上也證明，樣品NC5 中骨架材料對(duì)相變材料形成了有效封裝。

2.3 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)選擇優(yōu)選配比樣品NC5 進(jìn)行加熱/冷卻循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以研究其熱疲勞穩(wěn)定性。圖6為實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品NC5 的熱擴(kuò)散系數(shù)及計(jì)算得到的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化。

圖6 100次加熱/冷卻循環(huán)前后樣品NC5的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6 Thermal diffusivity and thermal conductivity of sample NC5 before and after 100 heating/cooling cycles

可以看到，樣品NC5 的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均隨溫度的升高呈緩慢下降趨勢(shì)；樣品NC5 經(jīng)歷100次加熱/冷卻循環(huán)后，熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均有一定程度的升高，最大導(dǎo)熱系數(shù)從加熱/冷卻循環(huán)前的0.62 W/(m·K)升高到0.78 W/(m·K)。造成這一現(xiàn)象的主要原因是，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中，骨架顆粒自身的導(dǎo)熱熱阻是影響復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能的主要因素。樣品在經(jīng)歷加熱/冷卻循環(huán)的過(guò)程中，骨架顆粒間的相變材料都會(huì)不斷地被骨架材料顆粒吸附進(jìn)入其內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)中，骨架顆粒密實(shí)度不斷增加。隨著加熱/冷卻循環(huán)次數(shù)的不斷增加，骨架顆粒內(nèi)孔結(jié)構(gòu)吸附的相變材料數(shù)量越來(lái)越多，骨架顆粒內(nèi)孔結(jié)構(gòu)中相變材料愈加密實(shí)，骨架材料顆粒導(dǎo)熱性能升高，最終促成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)在100次加熱/冷卻循環(huán)后大幅升高。

圖7 為樣品NC5 經(jīng)歷100 個(gè)加熱/冷卻循環(huán)前后的儲(chǔ)熱性能變化?？梢钥吹剑?jīng)歷100個(gè)加熱/冷卻循環(huán)前后，樣品NC5的比熱容在相變材料開(kāi)始熔化過(guò)程前變化不大，但在相變材料完全熔化后觀察到樣品NC5 的比熱容明顯下降[圖7(a)]。此外，經(jīng)歷100個(gè)加熱/冷卻循環(huán)后，樣品NC5的熔化潛熱也從循環(huán)前的81.10 J/g 降低到76.37 J/g，熔點(diǎn)則沒(méi)有發(fā)生明顯變化。圖7(b)為樣品NC5在不同溫度下的儲(chǔ)熱密度變化?？梢钥吹?，在100次加熱/冷卻循環(huán)前后，樣品NC5 的儲(chǔ)熱密度在800 ℃以?xún)?nèi)下降不明顯，但當(dāng)溫度超過(guò)樣品NC5 中相變材料的熔化溫度后，由于100個(gè)加熱/冷卻循環(huán)后樣品NC5的熔化潛熱比循環(huán)前降低了5.8%，比熱容也有明顯降低，從而造成100 個(gè)加熱/冷卻循環(huán)后樣品NC5的儲(chǔ)熱密度在900 ℃時(shí)從993 J/g 降低到944 J/g，降低了4.9%?？傮w來(lái)說(shuō)，樣品NC5 具有良好的抗熱沖擊性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 100次加熱/冷卻循環(huán)前后樣品NC5儲(chǔ)熱性能變化Fig.7 Variation of TES performance of sample NC5 before and after the 100 heating/cooling cycles

2.4 復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料組分兼容性

骨架材料組分與相變材料間的兼容性對(duì)于長(zhǎng)期經(jīng)歷高溫加熱/冷卻循環(huán)的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料非常重要。骨架材料、相變材料和樣品NC5 的X 射線(xiàn)衍射光譜和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜見(jiàn)圖8。從圖8(a)可以看到，相變材料的主要晶相為Na2CO3，骨架材料的主要晶相為CaO，其他晶相由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，衍射峰不明顯。兩者混合后樣品NC5的主要晶相為CaO 和Na2CO3，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)形成明顯的新物相，即從X射線(xiàn)衍射光譜可以判斷，樣品NC5中骨架材料組分與相變材料沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

圖8 骨架材料、相變材料和樣品NC5的X射線(xiàn)衍射光譜和紅外吸收光譜Fig.8 X-ray diffraction spectrum and FT-IR absorption spectrum of skeleton material,PCM,and sample NC5

3 結(jié)論

為制備低碳、低成本儲(chǔ)熱材料，資源化利用工業(yè)固廢電石渣，本文以電石渣為骨架材料、Na2CO3為相變材料，創(chuàng)新制備N(xiāo)a2CO3/電石渣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，并對(duì)儲(chǔ)熱性能、力學(xué)性能、熱循環(huán)穩(wěn)定性、化學(xué)兼容性等進(jìn)行研究，主要得到以下結(jié)論：

（1）電石渣組分與Na2CO3兼容性好，可替代傳統(tǒng)天然骨架材料合成Na2CO3/電石渣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，大規(guī)模資源化循環(huán)電石渣，實(shí)現(xiàn)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的低碳、低成本制備，產(chǎn)生良好的社會(huì)效益；

（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)52.5%的電石渣與47.5%相變材料Na2CO3復(fù)合可制備性能優(yōu)異的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，無(wú)形變、無(wú)泄漏，在100～900 ℃內(nèi)的儲(chǔ)熱密度高達(dá)993 J/g，抗壓強(qiáng)度為22.02 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.62 W/(m·K)；經(jīng)100 次加熱/冷卻循環(huán)后，樣品NC5的儲(chǔ)熱性能依舊保持穩(wěn)定；

（3）骨架顆粒間相變材料膜層厚度決定著骨架材料顆粒間的作用力和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的抗壓強(qiáng)度，在相變材料添加最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料力學(xué)性能最佳；

（4）骨架材料顆粒的導(dǎo)熱性能是影響復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料傳熱性能的主要因素，相變材料在骨架材料顆粒孔結(jié)構(gòu)中的浸滲吸附改善了骨架材料顆粒的導(dǎo)熱性能，從而提高復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料傳熱性能。