莫雅超，閆 君，趙長(zhǎng)穎

（上海交通大學(xué)工程熱物理研究所，上海 200240）

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨從化石能源為主向清潔能源為主的轉(zhuǎn)型。目前，太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源由于波動(dòng)性較大[1-3]，短時(shí)間內(nèi)難以成為能源結(jié)構(gòu)的主體。儲(chǔ)能技術(shù)可以大大改善新能源不均勻、不連續(xù)的特點(diǎn)[4]，從而加速能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，助力雙碳目標(biāo)早日實(shí)現(xiàn)。

考慮到人類活動(dòng)中熱能占據(jù)非常大的比例，熱能儲(chǔ)存在各類儲(chǔ)能技術(shù)中占有非常重要的位置。熱能儲(chǔ)存技術(shù)分為顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱。其中，熱化學(xué)儲(chǔ)熱具有儲(chǔ)熱密度大，可實(shí)現(xiàn)跨季節(jié)儲(chǔ)熱等優(yōu)勢(shì)[5]，應(yīng)用前景十分廣闊。熱化學(xué)儲(chǔ)熱通過(guò)可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能的儲(chǔ)存和釋放[6]。其中，氫氧化鈣具有價(jià)格較低和儲(chǔ)熱密度較高的優(yōu)勢(shì)，其反應(yīng)機(jī)理和循環(huán)穩(wěn)定性已有較多研究[7-10]，在反應(yīng)器級(jí)別的研究中，文獻(xiàn)[11-13]表明氫氧化鈣存在易結(jié)塊、易團(tuán)聚、循環(huán)穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，未改性的儲(chǔ)熱材料在固定床反應(yīng)器中傳熱性能較差，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在流化床反應(yīng)器中易堵塞管道且物料損失較大，難以實(shí)現(xiàn)熱能的高效儲(chǔ)存與釋放。為解決上述問(wèn)題，需要對(duì)氫氧化鈣材料進(jìn)行改性或造粒。Ro?kopf等[14]通過(guò)向氫氧化鈣中添加納米SiO2的方法，改善了氫氧化鈣的結(jié)塊現(xiàn)象。Afflerbach 等[15]通過(guò)在氫氧化鈣顆粒外包覆多孔陶瓷的方法，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒，可以在氮?dú)夥諊露啻窝h(huán)后不發(fā)生開(kāi)裂或破碎，但是還未對(duì)空氣環(huán)境下的儲(chǔ)熱性能進(jìn)行研究。夏伯謙等[16]通過(guò)摻雜黏結(jié)劑的方法，制得了可在氮?dú)夥諊露啻窝h(huán)的粒狀氫氧化鈣復(fù)合材料，但循環(huán)次數(shù)還是偏少，顆粒強(qiáng)度較低。對(duì)于在氮?dú)夥諊率褂玫膬?chǔ)熱材料需要在反應(yīng)器中增加相應(yīng)裝置使反應(yīng)器內(nèi)時(shí)刻保持氮?dú)夥諊?，避免物料因與空氣接觸而失效，將增加反應(yīng)器的成本和復(fù)雜程度。針對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)熱材料顆粒制備研究中存在的穩(wěn)定性依然較差、難以在空氣氛圍中應(yīng)用的問(wèn)題，本文通過(guò)在預(yù)?；臍溲趸}顆粒外包裹碳化硅陶瓷前驅(qū)體并高溫?zé)Y(jié)的方法，制備了一種可在空氣氛圍下進(jìn)行多次儲(chǔ)放熱循環(huán)的核殼結(jié)構(gòu)顆粒。

1 顆粒制備方法

1.1 顆粒制備方法

工業(yè)生產(chǎn)中使用的氫氧化鈣通常為粉末狀，因此，為了制備核殼結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣顆粒，需要先將氫氧化鈣粉末制成球狀顆粒，以便于在顆粒外包覆漿狀的陶瓷前驅(qū)體材料。本工作以氫氧化鈣(≥95%，麥克林生化科技有限公司)，羧甲基纖維素鈉(簡(jiǎn)稱CMC，分析純，麥克林生化科技有限公司)，活性炭(200 目，上海邁瑞爾化學(xué)試劑有限公司)為原料制備了粒狀的氫氧化鈣顆粒，以下簡(jiǎn)稱為預(yù)粒化過(guò)程。首先，將氫氧化鈣、CMC、活性炭以一定的質(zhì)量比均勻混合，之后向混合均勻后的粉末中加入少量水，使粉末凝聚為橡膠狀固體。將橡膠狀固體切割為小顆粒并進(jìn)行滾圓處理，得到預(yù)?；臍溲趸}顆粒。使用天平稱取SiC(≥99%，粒徑20～50 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(簡(jiǎn)稱SDBS，≥95%，僑怡生物科技有限公司)、氧化鋯(≥99.9%，僑怡生物科技有限公司)、聚乙烯醇(分析純，僑怡生物科技有限公司)、活性炭(200 目，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)，按照一定的質(zhì)量比加入燒杯中，使干燥粉末總質(zhì)量為2 g。向燒杯中加水至10 mL刻度線，之后將燒杯放在磁力攪拌器上加熱攪拌，使物料為混合均勻的漿狀物。在水分蒸發(fā)過(guò)程中稱量燒杯中漿狀物的質(zhì)量，待漿狀物質(zhì)量為5 g 時(shí)，取下燒杯，將預(yù)?；w粒倒入漿狀物中攪拌，待顆粒完全被漿狀物包覆后將顆粒取出，于常溫下干燥。顆粒干燥后，再次將顆粒倒入漿狀物中攪拌，使顆粒外形成新的包覆層。重復(fù)包覆操作4～5 次后，將干燥完成的顆粒放入管式爐中，在1050 ℃下恒溫煅燒2 h，可制得具有完整包覆殼結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣顆粒。

1.2 顆粒性能確定方法

核殼結(jié)構(gòu)顆?？煞譃橥獠康奶蓟杼沾赏鈿ず蛢?nèi)部的儲(chǔ)熱材料兩部分，以下簡(jiǎn)稱為殼體和芯體，用于檢測(cè)的殼體和芯體由成型的核殼結(jié)構(gòu)顆粒壓裂后分離得到。為了測(cè)定殼體的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成，使用掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL，JSM-7800F Prime)觀察了殼體的表面形貌，并進(jìn)行了X射線能譜分析(EDS)測(cè)定殼體元素組成。為了測(cè)定顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，使用文騰力學(xué)性能檢測(cè)儀測(cè)定了單顆粒的壓碎強(qiáng)度，為了分析殼體的化學(xué)成分以及強(qiáng)度形成的原因，使用多晶衍射儀(日本理學(xué)，smartlab9)對(duì)殼體進(jìn)行了XRD成分分析。為了探究殼體對(duì)氣體擴(kuò)散的影響，使用孔隙率分析儀(美國(guó)康塔，poremaster33)分別測(cè)定了核殼結(jié)構(gòu)顆粒、芯體和殼體的孔徑分布。用同步熱分析儀(PerkinElmer，STA8000)分別對(duì)核殼結(jié)構(gòu)顆粒和芯體進(jìn)行了儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)，比較了外層是否包裹殼體對(duì)反應(yīng)速率的影響。

為了測(cè)定核殼結(jié)構(gòu)顆粒的儲(chǔ)放熱性能，使用管式爐將顆粒加熱至550 ℃并恒溫維持40 min 進(jìn)行儲(chǔ)熱，之后將顆粒移至充滿飽和水蒸氣的烘箱中進(jìn)行放熱，通過(guò)測(cè)定顆粒儲(chǔ)放熱過(guò)程中質(zhì)量的變化計(jì)算得到顆粒的有效轉(zhuǎn)化率，公式如下：

其中，α放熱為顆粒在放熱過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，m水合后為水合后顆?？傎|(zhì)量，m水合前為水合前顆?？傎|(zhì)量。MCa(OH)2和MH2O分別為氫氧化鈣與水蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量。顆粒的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度由轉(zhuǎn)化率和純氫氧化鈣的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度相乘得到。為了測(cè)定顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)顆粒進(jìn)行了25 次儲(chǔ)放熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，觀察顆粒在循環(huán)過(guò)程中儲(chǔ)熱密度的變化以及是否發(fā)生開(kāi)裂或破碎，使用掃描電子顯微鏡(JEOL公司，JSM-7800F Prime)分別對(duì)循環(huán)后的顆粒和未經(jīng)循環(huán)的顆粒進(jìn)行了微觀形貌觀察，并進(jìn)行了對(duì)比分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲(chǔ)熱材料最佳比例

氧化鈣/氫氧化鈣儲(chǔ)熱材料在儲(chǔ)放熱循環(huán)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生劇烈的體積變化，本文通過(guò)在顆粒外包覆一層燒結(jié)的殼體，使脫水過(guò)程中的體積收縮與水合過(guò)程中的體積膨脹都在殼體內(nèi)部進(jìn)行，殼體自身不發(fā)生形變，從而使顆粒整體保持形狀的穩(wěn)定。但如果殼體內(nèi)部?jī)?chǔ)熱材料過(guò)多，水合過(guò)程中儲(chǔ)熱材料的體積膨脹會(huì)對(duì)殼體造成較大的壓力，如圖1(a)所示，甚至出現(xiàn)將殼體脹破的現(xiàn)象。如果內(nèi)部?jī)?chǔ)熱材料過(guò)少，則顆粒整體的儲(chǔ)熱密度過(guò)小。本文通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)探索了儲(chǔ)熱材料的最佳比例。取150 mg 儲(chǔ)熱材料粉末進(jìn)行預(yù)?；?，得到粒徑6 mm的預(yù)粒化顆粒，之后放入殼體漿狀物中進(jìn)行包覆，通過(guò)調(diào)整漿狀物的含水量與包覆次數(shù)控制包覆層的質(zhì)量。將包覆完成后的顆粒置于空氣中干燥并稱重，得到儲(chǔ)熱材料比例為20%～80%的核殼結(jié)構(gòu)顆粒。儲(chǔ)熱材料比例計(jì)算公式如下：

其中，α儲(chǔ)熱材料為儲(chǔ)熱材料比例，150 mg 為顆粒內(nèi)儲(chǔ)熱材料質(zhì)量，m包覆后顆粒為包覆后顆?？傎|(zhì)量。

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)儲(chǔ)熱材料比例為65%以上時(shí)，顆粒水合過(guò)程中將出現(xiàn)殼體脹破的現(xiàn)象，為保證顆粒不被脹破且具有一定強(qiáng)度，本工作所制備的核殼結(jié)構(gòu)顆粒儲(chǔ)熱材料比例在50%～60%，如圖1(b)所示，得到了具有較高儲(chǔ)熱密度且不發(fā)生開(kāi)裂的核殼結(jié)構(gòu)顆粒。

圖1 脹破與完整的核殼結(jié)構(gòu)顆粒Fig.1 Cracked and intact core-shell structure pellets

2.2 微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分

本工作核殼結(jié)構(gòu)顆粒的殼體主要由直徑20～50 μm的碳化硅顆粒構(gòu)成，使用掃描電子顯微鏡對(duì)殼體進(jìn)行形貌觀察，如圖2所示，可以看到碳化硅顆粒之間形成了明顯的連接，正是這種連接使殼體具有一定的強(qiáng)度。查閱文獻(xiàn)[17]可知，顆粒間連接的形成是由于制備陶瓷前驅(qū)體的過(guò)程中添加了燒結(jié)助劑，在燒結(jié)的過(guò)程中，燒結(jié)助劑與碳化硅顆粒發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成的復(fù)合硅酸鹽在碳化硅顆粒之間形成了連接。另一方面，碳化硅顆粒之間由于高溫下燒結(jié)也會(huì)形成一定的連接。為確定燒結(jié)后陶瓷的化學(xué)成分，對(duì)殼體進(jìn)行了EDS 元素組成分析，由于EDS 只能對(duì)殼體表層進(jìn)行掃描，因此只能反映顆粒表層的元素組成。如圖3，氧元素的含量較高，說(shuō)明在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中碳化硅顆粒的外層發(fā)生氧化生成了二氧化硅。將殼體研磨為粉末狀并進(jìn)行了XRD成分分析，如圖4，發(fā)現(xiàn)并未檢測(cè)到二氧化硅，檢測(cè)到的成分為碳化硅和少量的氧化鋯，說(shuō)明在本文的燒結(jié)溫度下，碳化硅只有表層很少一部分被氧化，顆粒間的連接以燒結(jié)助劑自身的黏結(jié)作用和碳化硅的燒結(jié)為主，由于復(fù)合硅酸鹽的生成而形成的連接較少。

圖2 碳化硅微粒間形成的連接Fig.2 Connections formed between silicon carbide particles

圖3 殼體表面的EDS圖譜Fig.3 EDS pattern of the shell surface

圖4 殼體XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the shell

此外，為研究殼體中的成分是否會(huì)與氫氧化鈣發(fā)生副反應(yīng)，在放熱反應(yīng)后，對(duì)核殼結(jié)構(gòu)顆粒和顆粒內(nèi)部的氫氧化鈣儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了XRD成分分析。如圖5 及圖6 所示，芯體主要成分仍為氫氧化鈣和氧化鈣，核殼結(jié)構(gòu)顆粒的成分為碳化硅和氫氧化鈣，未檢測(cè)到其他物質(zhì)，說(shuō)明在一次儲(chǔ)放熱循環(huán)后，顆粒內(nèi)的氫氧化鈣儲(chǔ)熱材料與殼體之間幾乎沒(méi)有副反應(yīng)的發(fā)生，表明了這種核殼結(jié)構(gòu)顆粒具有多次循環(huán)的潛力。

圖5 芯體XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the core

圖6 核殼結(jié)構(gòu)顆粒XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of pellets with core-shell pellets

2.3 孔徑分布的影響

殼體內(nèi)的孔隙可分為顆粒間孔隙和由造孔劑形成的孔隙。由于殼體是由形狀不規(guī)則的微粒構(gòu)成，微粒之間的間隙恰好為氣體提供了擴(kuò)散的通道，使內(nèi)部?jī)?chǔ)熱材料的脫水和水合反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。此外，在制備的過(guò)程中向陶瓷前驅(qū)體中加入了一定比例的活性炭作為造孔劑。在燒結(jié)的過(guò)程中，活性炭被氧化生成二氧化碳進(jìn)入空氣中，從而在殼體中形成了一些孔徑較大的孔。如圖7為顆粒間孔隙和造孔劑留下的孔隙的對(duì)比，顆粒間孔隙孔徑大多分布在5～100 μm，造孔劑孔隙孔徑大多分布在100～200 μm。

圖7 核殼結(jié)構(gòu)顆粒殼體中的孔隙Fig.7 Pores in the pellet shell of the core-shell structure

此外，為了定量研究核殼結(jié)構(gòu)顆粒內(nèi)部孔徑的分布，使用孔隙率分析儀(美國(guó)康塔，Poremaster33)分別對(duì)殼體和核殼結(jié)構(gòu)顆粒進(jìn)行了孔徑分布的測(cè)定。如圖8，可以明顯看出核殼結(jié)構(gòu)顆粒的孔徑集中分布于兩個(gè)不同的范圍，即0.1～5 μm 和5～200 μm，其中，5～200 μm 的孔徑分布曲線與殼體的孔徑分布曲線位于同一區(qū)間且變化趨勢(shì)相似。因此，對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)顆粒而言，殼體與芯體均為多孔介質(zhì)，但其孔徑的大小是不同的，對(duì)比殼體與芯體的孔徑分布曲線可以更直觀地看出二者的差異，殼體內(nèi)部的孔徑較大，10 μm以下的孔很少，而芯體的孔徑較小且分布較寬。這也是容易理解的，無(wú)論是殼體還是芯體均由微粒構(gòu)成，其內(nèi)部孔隙大部分為微粒間孔隙，微粒粒徑越小，則微粒間孔隙的孔徑越小，實(shí)驗(yàn)中使用的氫氧化鈣粉末的粒徑分布在0.5～100 μm，而碳化硅顆粒的粒徑基本都在20 μm以上，構(gòu)成二者的微粒粒徑不同導(dǎo)致了孔隙大小的差異。

圖8 芯體、殼體與核殼結(jié)構(gòu)顆?？讖椒植糉ig.8 Pore size distribution of core,shell,and core-shell pellet

這種顆粒外層和內(nèi)部孔徑大小的差異將會(huì)直接影響到脫水和水合過(guò)程中水蒸氣的擴(kuò)散，進(jìn)而影響到化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，較大的孔徑顯然更加有利于水蒸氣的擴(kuò)散。對(duì)于本文的核殼結(jié)構(gòu)顆粒而言，10 μm以下的小孔基本都分布在內(nèi)部的氫氧化鈣儲(chǔ)熱材料中，因此，顆粒內(nèi)水蒸氣擴(kuò)散的主要阻力應(yīng)該在顆粒的內(nèi)部?？讖椒植记€從側(cè)面說(shuō)明了相比于純氫氧化鈣儲(chǔ)熱材料，在氫氧化鈣顆粒外包裹殼體并不會(huì)使水蒸氣擴(kuò)散的阻力明顯增加。

2.4 儲(chǔ)熱速率與反應(yīng)溫度

使用同步熱分析儀(Sta8000)分別對(duì)芯體、核殼結(jié)構(gòu)顆粒和純氫氧化鈣進(jìn)行了分解脫水實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了各自的轉(zhuǎn)化率隨溫度和時(shí)間的變化曲線。對(duì)比轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(圖9)可以發(fā)現(xiàn)，芯體與核殼結(jié)構(gòu)顆粒最先開(kāi)始反應(yīng)，且開(kāi)始的時(shí)間較為接近，而純氫氧化鈣的分解開(kāi)始得較晚。對(duì)比轉(zhuǎn)化率-溫度曲線(圖10)可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于純氫氧化鈣，芯體與核殼結(jié)構(gòu)顆粒反應(yīng)的起始溫度分別降低了12.8 ℃和22.2 ℃，說(shuō)明預(yù)?；^(guò)程中CMC 的加入可能具有降低分解反應(yīng)起始溫度的效果。此外，芯體與核殼結(jié)構(gòu)顆粒的分解相對(duì)于純氫氧化鈣分別縮短了0.9 min和1.4 min，說(shuō)明預(yù)?；^(guò)程中CMC的添加起到了加快反應(yīng)速率的效果。這可能是因?yàn)镃MC的加入使氫氧化鈣內(nèi)部孔隙更加豐富，儲(chǔ)熱過(guò)程產(chǎn)生的水蒸氣更容易擴(kuò)散到外界，從而使儲(chǔ)熱反應(yīng)更容易進(jìn)行。另外，核殼結(jié)構(gòu)顆粒的反應(yīng)最先發(fā)生且用時(shí)最短，說(shuō)明芯體并未因外部殼體阻礙水蒸氣擴(kuò)散而制約反應(yīng)的進(jìn)行，反而在一定程度上加速了分解反應(yīng)的進(jìn)行。這種情況可能是由于殼體的包裹使顆粒內(nèi)氫氧化鈣更加致密，起到了增大氫氧化鈣導(dǎo)熱系數(shù)的效果，從而加速了顆粒內(nèi)的傳熱過(guò)程。

圖9 芯體、核殼結(jié)構(gòu)顆粒、純氫氧化鈣儲(chǔ)熱過(guò)程轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線Fig.9 Conversion curves with time for core,core-shell pellets,and pure calcium hydroxide during thermal storage

圖10 芯體、核殼結(jié)構(gòu)顆粒、純氫氧化鈣儲(chǔ)熱過(guò)程轉(zhuǎn)化率-溫度曲線Fig.10 Conversion curves with temperature for core,core-shell pellets,and pure calcium hydroxide during thermal storage

2.5 導(dǎo)熱系數(shù)與機(jī)械強(qiáng)度

由于核殼結(jié)構(gòu)顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)難以直接測(cè)量，使用激光導(dǎo)熱儀(LFA 467，德國(guó)耐馳)對(duì)殼體在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，如表1，殼體的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高略有降低，但變化幅度在10%以內(nèi)。根據(jù)閆君等[18]的研究，氫氧化鈣壓實(shí)狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.7 W/(m·K)，因此相對(duì)于純氫氧化鈣，核殼結(jié)構(gòu)顆粒的殼體熱阻較小，顆粒的主要熱阻集中在芯體。由2.1 節(jié)可知，芯體與殼體之間存在一定的膨脹應(yīng)力，客觀上起到了對(duì)儲(chǔ)熱材料的壓實(shí)作用，因此芯體的熱阻同樣小于未經(jīng)處理的氫氧化鈣材料。為測(cè)量核殼結(jié)構(gòu)顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，隨機(jī)選取4 個(gè)按照步驟制備的顆粒作為試樣，使用力學(xué)性能檢測(cè)儀測(cè)量顆粒的壓碎強(qiáng)度，結(jié)果如表2，顆粒的壓碎強(qiáng)度均在5 N 以上。顆粒的強(qiáng)度主要由殼體的強(qiáng)度決定，內(nèi)部預(yù)粒化的氫氧化鈣顆粒在一次水合過(guò)程后即變?yōu)榉勰顟B(tài)，難以對(duì)顆粒起到支撐作用。因此，相對(duì)于純氫氧化鈣，核殼結(jié)構(gòu)顆粒在材料的機(jī)械強(qiáng)度方面有了較大改善。

表1 殼體不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)Table 1 Thermal conductivity of the shell at different temperatures

表2 顆粒試樣的壓碎強(qiáng)度Table 2 Crushing strength pellets specimens

2.6 儲(chǔ)熱密度與循環(huán)穩(wěn)定性

按照1.2 節(jié)中的方法對(duì)核殼結(jié)構(gòu)顆粒進(jìn)行了25次脫水/水合循環(huán)，顆粒在25次循環(huán)后未出現(xiàn)破碎或開(kāi)裂，說(shuō)明該方法制備的顆粒可在多次儲(chǔ)放熱循環(huán)后保持完整。如圖11 為顆粒第1 次與第25 次循環(huán)后的SEM 掃描電鏡圖像，可以看到，多孔陶瓷的表面形貌和碳化硅小顆粒之間的連接未因多次儲(chǔ)放熱循環(huán)而出現(xiàn)明顯改變，說(shuō)明在氫氧化鈣的反應(yīng)溫區(qū)內(nèi)，碳化硅殼體具有良好的抗熱震性能。儲(chǔ)熱密度的變化如圖12，由于殼體在整個(gè)顆粒中的質(zhì)量占比約為50%，且不能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放熱量，因此顆粒的儲(chǔ)熱密度相對(duì)于純氫氧化鈣儲(chǔ)熱密度有所下降，約為后者的45%。由此也可得出顆粒內(nèi)部氫氧化鈣儲(chǔ)熱材料的轉(zhuǎn)化率約為90%。為了更加貼近工業(yè)應(yīng)用，本文的儲(chǔ)放熱循環(huán)均在空氣氛圍下進(jìn)行。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，顆粒的儲(chǔ)熱密度由620 kJ/kg降至500 kJ/kg，下降幅度約為20%。這是由于空氣中的二氧化碳會(huì)與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣，生成的碳酸鈣在550 ℃的儲(chǔ)熱溫度下難以被分解，從而導(dǎo)致了顆粒儲(chǔ)熱密度的下降。根據(jù)閆君等[18]的研究，純氫氧化鈣在空氣氛圍下循環(huán)14次后儲(chǔ)熱密度將下降60%。因此，在空氣氛圍下，核殼結(jié)構(gòu)顆粒相對(duì)于純氫氧化鈣具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了消除碳酸鈣的影響，在第25 次循環(huán)前對(duì)顆粒進(jìn)行950 ℃高溫煅燒處理，使生成的碳酸鈣重新分解為氧化鈣。煅燒后的顆粒儲(chǔ)熱密度重新回升至600 kJ 左右，約為顆粒初始儲(chǔ)熱密度的96.7%，證實(shí)了關(guān)于儲(chǔ)熱密度下降原因的推測(cè)。此外，使用排沙法測(cè)定了顆粒體積，從而計(jì)算得到顆粒體積儲(chǔ)熱密度為純氫氧化鈣(密度約為0.4 g/cm3)體積儲(chǔ)熱密度的110%～120%。體積儲(chǔ)熱密度的提高源于殼體限制了氫氧化鈣的體積膨脹，對(duì)氫氧化鈣起到了壓實(shí)作用。在自然狀態(tài)下，粉末狀的氫氧化鈣在水合的過(guò)程中體積會(huì)膨脹為原來(lái)的2倍以上，密度降至0.4 g/cm3以下，體積的劇烈變化也給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)帶來(lái)了困難。因此，體積穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)顆粒在反應(yīng)器級(jí)別的應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖11 25次儲(chǔ)放熱循環(huán)后顆粒表面SEM圖像Fig.11 SEM image of the pellet after 25 charge and discharge cycles

圖12 儲(chǔ)熱密度隨儲(chǔ)放熱循環(huán)次數(shù)的變化Fig.12 Variation of heat storage density with charge and discharge cycles

3 結(jié)論

本工作通過(guò)在粒狀氫氧化鈣材料外包覆碳化硅陶瓷外殼的方法，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣粒狀儲(chǔ)熱材料。主要結(jié)論如下：

（1）顆粒的殼體具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑大多在10 μm以上，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中水蒸氣的擴(kuò)散影響較小，儲(chǔ)熱過(guò)程反應(yīng)速率大于純氫氧化鈣。

（2）殼體的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在550 ℃的儲(chǔ)熱溫度下不與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)。

（3）該粒狀儲(chǔ)熱材料顆粒形態(tài)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在空氣氛圍下進(jìn)行了25 次儲(chǔ)放熱循環(huán)，顆粒的儲(chǔ)熱密度出現(xiàn)了約20%的下降。儲(chǔ)熱密度的下降主要是由于氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成了碳酸鈣，在高溫煅燒除去碳酸鈣之后，顆粒的儲(chǔ)熱密度恢復(fù)至原來(lái)的96.7%。