張宇杰，汪興興,，朱 昱，倪紅軍，鄧業(yè)林

（1南通大學機械工程學院，江蘇 南通 226019；2蘇州大學軌道交通學院，江蘇 蘇州 215131）

電動汽車節(jié)能、高效、安全，是建設(shè)低碳社會智慧城市的主要交通方式之一[1]。對于電動汽車儲能系統(tǒng)而言，儲能率和使用壽命(循環(huán)次數(shù))以及相對較低的成本極為重要。有一種觀點認為[2]，為了具有競爭力，在生命周期為15年或3900個周期的前提下，能源應(yīng)用存儲技術(shù)的資本成本必須相當或低于250美元/kWh。相較于鉛酸、鎳氫等電池，鋰電池具有電壓平臺高、質(zhì)量輕、體積小、可回收、無污染、壽命長和高低溫適應(yīng)性強等優(yōu)點[3]。目前，鋰離子電池在相對短期的儲能領(lǐng)域開始占據(jù)主導(dǎo)地位。

電動汽車中廣泛使用的鋰電池有磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池兩種，與磷酸鐵鋰電池相比，三元鋰電池具有較高的能量密度和良好的低溫性能，更適合寒冷地區(qū)，能夠滿足人們長途旅行的要求[4]。三元鋰電池正極材料為LiNixCoyMn1-x-yO2，其能量主要來自鎳基的氧化還原，因此鎳含量越高，鋰電池能量密度越大[5-6]。然而，高鎳三元鋰電池在高溫下穩(wěn)定性較差，經(jīng)過循環(huán)使用后易生成不再有脫嵌活性的立方巖鹽相[7]。不過國家和市場對高能量密度需求仍將持續(xù)存在，所以高鎳三元鋰電池依舊是未來的發(fā)展趨勢之一。

現(xiàn)階段，大量以磷酸鐵鋰電池為研究對象的實驗方案已基本成熟，為寬溫度范圍的三元鋰電池實驗提供了一定的參考依據(jù)。王春曉[8]分別在-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、10 ℃和25 ℃的環(huán)境下進行高倍率充放電實驗。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池的充放電時間和容量隨著環(huán)境溫度的降低而減少，溫度和應(yīng)變隨著環(huán)境溫度的降低而增加。在0 ℃、10 ℃和25 ℃的環(huán)境溫度下，曲線呈現(xiàn)平坦且長的電壓平臺，在-20 ℃、-10 ℃環(huán)境溫度下，充放電初期曲線會出現(xiàn)反彈現(xiàn)象。而相同正極材料的鋰電池，由于各元素反應(yīng)電勢各異、電池反應(yīng)中的元素濃度配比不同以及加工工藝存在差別等多種因素，不同電池的平臺期特征也會有所差異。Bloom 等[9]利用差分電壓法對鋰離子電池充放電過程與電池容量衰減過程進行了比較分析，通過dQ/dV曲線峰值反映了不同電解液配比的電池負極嵌鋰平臺。Zhang 等[10]采用不同方法制備了LiFePO4/C 正極材料，發(fā)現(xiàn)相同規(guī)格電池由于制作工藝的差別，在0.1 C 倍率充放電時不同樣本的平臺電壓差達到了70 mV，電壓平臺時間也有所差別。與磷酸鐵鋰電池相比，針對三元鋰電池放電特性分段研究的系統(tǒng)性實驗較少，難以滿足電動汽車在不同工況條件下尋求鋰電池最優(yōu)工作階段的需求[11]。

鋰電池作為一個復(fù)雜的非線性動力系統(tǒng)，應(yīng)通過多角度的測試實驗總結(jié)出它的規(guī)律特性，再利用參數(shù)辨識建立通用物理模型[12]。本文的研究對象為方形高鎳三元動力鋰電池，針對其在梯次利用時寬溫度范圍內(nèi)的可用性與安全性，進行了充放電循環(huán)實驗，觀察鋰電池的電壓、溫度和容量變化規(guī)律。探索了三元鋰電池處于不同工作狀態(tài)時的電壓平臺期特性，為鋰離子動力電池在電動汽車能量儲存系統(tǒng)中的建模和控制策略設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。

1 材料及方法

1.1 對象

本文選取的研究對象為寧德時代方形三元鋰電池，其額定電壓為3.65 V，額定容量為40 Ah，相關(guān)技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 鋰電池技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of lithium battery

1.2 方法

具體實驗流程首先將鋰電池分別在-35 ℃、-20 ℃、-5 ℃、10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃的環(huán)境溫度中擱置10 h，再以1 C電流恒流充電至終止電壓(4.2 V)時轉(zhuǎn)至恒壓充電，至充電電流降至0.05 C時停止充電，靜置后以1 C電流放電至放電終止電壓(2.75 V)、充電至終止電壓進行充放電實驗[13]。

1.3 平臺

實驗平臺由臺灣三木可程式恒溫恒濕箱、武漢藍電電池測試系統(tǒng)(型號CT5002A)、上位機及監(jiān)控軟件和相應(yīng)的檢測單元組成。以環(huán)境溫度、充放電電流作為輸入變量，輸出電池的端電壓、容量、能量、表面溫度等數(shù)據(jù)。電池測試系統(tǒng)控制和采集電流、電壓信號的精度為0.05%RD±0.05%FS，分辨率可至五位有效數(shù)字；采用k型熱電偶溫度傳感器測量電池表面溫度，精度為±0.4%。恒溫恒濕箱及電池測試系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實驗平臺Fig.1 Photographs of experiment platform

2 實驗結(jié)果

由于存在電池管理系統(tǒng)在實際使用過程中實時監(jiān)控鋰電池，故本實驗中假設(shè)鋰電池之間無相互差異，同時忽略其充放電過程中的均衡性[14]。

2.1 不同環(huán)境溫度對電池放電電壓的影響

1 C 電流倍率下不同環(huán)境溫度放電時電池電壓隨時間變化的趨勢如圖2 所示。除了-35 ℃以外，其余環(huán)境溫度下鋰電池電壓的變化規(guī)律都是在電池開始放電的前一段時間內(nèi)電壓快速下降，隨著放電時間的推移，電池電壓出現(xiàn)了一個比較平緩的變化過程。在放電末期，端電壓再次明顯下降。而在-35 ℃的環(huán)境溫度下，可以看到放電初期鋰電池的端電壓存在回彈現(xiàn)象。

圖2 放電電壓變化曲線圖Fig.2 Discharge voltage variation curves

同時由于歐姆壓降及活化極化的存在，放電初始端電壓會在4.2 V 平臺出現(xiàn)躍遷式的突降。環(huán)境溫度越高，初始端電壓也就越高。在環(huán)境溫度為55 ℃時，初始端電壓達到最大值3.9340 V，下降幅度為6.33%；而在環(huán)境溫度為-35 ℃時，初始端電壓達到最小值3.3744 V，與最大值已相差0.5 V以上，下降幅度為19.66%。

此外，伴隨著環(huán)境溫度的降低，放電時間隨之縮短。環(huán)境溫度在10 ℃及以上時，電壓變化趨勢大抵一致，放電時間均在60 min 左右，25 ℃和40 ℃電壓曲線基本重合；當環(huán)境溫度達到-5 ℃、-20 ℃時曲線出現(xiàn)明顯偏移，而當環(huán)境溫度低至-35 ℃時曲線變化幅度已較大，放電時間僅有38 min。

2.2 不同環(huán)境溫度對電池放電過程溫升及容量的影響

放電階段電池表面溫升及容量對比如圖3 所示。在放電初期和末期由于極化現(xiàn)象的存在，鋰電池表面溫度均出現(xiàn)了較快的上升，而在電壓平臺期反應(yīng)緩慢，電池表面溫度上升速度減緩。在環(huán)境溫度為55 ℃時，電池表面溫升僅有6.98 ℃；在環(huán)境溫度為-35 ℃時，電池表面溫升達到了16.48 ℃，是最小值的兩倍以上，滿足環(huán)境溫度越低，溫差越大的規(guī)律。低溫時鋰電池溫度的上升幅度大于高溫時的上升幅度，主要是因為低溫時電解液黏度增加，鋰離子的擴散和遷移速度減慢，從而增加了電池內(nèi)阻。鋰電池在運行期間的發(fā)熱率與電池內(nèi)阻成正比，因此在低溫環(huán)境下電池內(nèi)阻的增大會隨之導(dǎo)致更大的生熱量和更高的電池溫升[15]。

圖3 電池表面溫升及放電容量變化圖Fig.3 Change diagram of battery surface temperature rise and discharge capacity

由圖3可以看出，環(huán)境溫度為10 ℃及以上時，放電容量基本能達到標稱容量40 Ah；而后隨著環(huán)境溫度的下降，放電容量隨之減小。當環(huán)境溫度降至-35 ℃時，容量大幅下降至25.21 Ah，僅有標稱容量的63%。造成這種現(xiàn)象的原因是多方面的，電解液的組分構(gòu)成與物化功能對電池低溫功能有重要影響。

3 分析討論

3.1 電壓平臺期的概述及劃分方法

鋰電池放電過程電壓平臺的變化主要受歐姆電阻和極化電阻的影響，而極化電阻正是鋰電池內(nèi)部極化現(xiàn)象引起的，極化現(xiàn)象分為活化極化和濃差極化。當連接外部負載時，電池有效輸出電壓可以表示為[16]：

式中，U0代表電池開路電位，(ηct)a、(ηct)c代表陽極和陰極的活化極化過電位，(ηc)a、(ηc)c代表陽極和陰極的濃差極化過電位，i代表有負載時電池的工作電流，Ri代表電池內(nèi)阻。

活化極化在物理意義上可以理解為電極活性顆粒表面發(fā)生的化學反應(yīng)速率相比電子遷移速率稍慢，從而使電極顆粒表面實際電位偏移平衡電位，引起活化極化，表現(xiàn)為放電初始電池端電壓躍遷式的變化，這種極化現(xiàn)象主要由電極電化學反應(yīng)的活化能決定；濃差極化現(xiàn)象顧名思義是由濃度差引起的，鋰電池放電過程中，由于電極顆粒內(nèi)部Li+遷移速度相比于電解液小得多，Li+在電極顆粒內(nèi)部的遷移速率遠小于其表面發(fā)生的電化學反應(yīng)速率，因此引起濃差極化現(xiàn)象，該現(xiàn)象會進一步加劇正負極電極電勢偏離平衡電勢，表現(xiàn)為鋰電池放電初期和末期端電壓出現(xiàn)的較快變化。式(2)根據(jù)Nernst 方程定義了濃差極化過電位ηc[16]，隨著擴散過程的不斷進行，ηc因為CB/CE濃度比的變化而顯著減小，導(dǎo)致電池電壓平臺變化趨于平緩，更接近理想電壓曲線，這個階段因極化引起的能量損失也更小。

式中，R代表氣體常數(shù)，T代表熱力學溫度，n代表化學計量反應(yīng)式中的電子數(shù)目，F(xiàn)代表法拉第常數(shù)，CB代表電活性粒子的主體濃度，CE代表電極表面濃度。

由實驗結(jié)果同樣可以發(fā)現(xiàn)，任一環(huán)境溫度下鋰電池電壓曲線初期和末期之間都存在一個比較平緩的變化過程。相較于磷酸鐵鋰電池，三元鋰電池的反應(yīng)平臺期較短，也并不像磷酸鐵鋰電池的電壓曲線那樣平坦，這是因為磷酸鐵鋰電池中FePO4到LiFePO4的嵌鋰過程較長并且三元鋰電池所含的Ni、Co、Mn 元素使其呈現(xiàn)多個電勢各異的反應(yīng)平臺，從而三元鋰電池的電壓平臺期反應(yīng)趨勢呈逐漸下降[17]。

存在電壓平臺即存在曲線轉(zhuǎn)折點，通過曲線的凹凸性對整個放電曲線進行分析，進入平臺反應(yīng)階段的拐點表現(xiàn)為凹曲線，即二階導(dǎo)大于零，三階導(dǎo)極大值對應(yīng)點，平臺結(jié)束進入下一反應(yīng)階段的拐點表現(xiàn)為凸曲線，即二階導(dǎo)小于零，三階導(dǎo)極大值對應(yīng)點。據(jù)此確定了拐點位置并加以一定優(yōu)化校正后將放電曲線分為初期、電壓平臺期及末期三個階段，針對電壓平臺期進行分段擬合，得到擬合圖及擬合方程并開展進一步分析[18]。

3.2 不同環(huán)境溫度對電壓平臺期的影響規(guī)律

1 C 電流倍率放電時的電池端電壓平臺期曲線擬合圖如圖4所示?？梢钥闯?，當對各溫度環(huán)境下的電壓平臺期進行多項式擬合時，可決系數(shù)R2均大于0.99。環(huán)境溫度為10 ℃及以上時，二次項和一次項系數(shù)分別保持在1.5×10-4和-2×10-2左右，Δx約55；環(huán)境溫度為-5 ℃時，二次項和一次項系數(shù)變化為1.32×10-4和-1.8×10-2，Δx減少為49，變化幅度較小；環(huán)境溫度低至-20 ℃和-35 ℃時，擬合曲線表現(xiàn)為凸曲線，二次項系數(shù)為-9.28×10-5和-5.58×10-4，一次項系數(shù)為-4.09×10-3和1.83×10-2，Δx減少為41和25，與整體放電曲線趨勢一致，低溫時電壓平臺期時間更短。環(huán)境溫度為-35 ℃時，充電初期鋰電池的端電壓回彈了0.1401 V。分析發(fā)現(xiàn)，鋰電池在低溫環(huán)境下初始內(nèi)阻較高，電池在這種情況下工作會產(chǎn)生大量熱量，這將導(dǎo)致電池本身的溫度升高。對于低溫環(huán)境中的鋰電池，這種熱量有助于提高鋰電池的內(nèi)部電化學響應(yīng)水平，并降低電池的內(nèi)部電阻。這也表明，鋰電池在低溫環(huán)境下自身的產(chǎn)熱有助于在一定程度上改善電池的電化學性能。

當對各溫度環(huán)境下的電壓平臺期進行線性擬合時，除了-35 ℃時可決系數(shù)R2僅有0.76，其他溫度下R2均大于0.95。同樣地，環(huán)境溫度為10 ℃及以上時，線性方程的斜率基本保持在-1.2×10-2左右；環(huán)境溫度降至-5 ℃、-20 ℃和-35 ℃時，斜率依次為-1.1×10-2、-8.3×10-3和-6.8×10-3。隨著環(huán)境溫度的下降，線性方程的截距也隨之減小。線性擬合方程匯總見表2。

表2 線性擬合方程參數(shù)匯總表Table 2 Summary table of linear fitting equation parameters

1 C放電時電壓平臺期的電壓變化區(qū)間圖如圖5所示。據(jù)此，研究了環(huán)境溫度為10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃時電壓從3.8 V 降至3.1 V 期間內(nèi)的電池表面溫度和放電容量變化，發(fā)現(xiàn)溫度變化平穩(wěn)，未達到峰值溫度；放電容量分別為36.00 Ah、36.66 Ah、36.66 Ah、36.00 Ah，占總放電容量的90.61%、92.34%、91.40%、91.53%，均在90%以上，表明電壓平臺期電池工作性能優(yōu)秀，為建立物理模型和設(shè)計控制策略時分配電池最佳工作段提供依據(jù)。同時研究了環(huán)境溫度為-35 ℃、-20 ℃、-5 ℃時電壓分別從3.03 V 降至2.86 V、3.39 V 降至3.05 V、3.68 V 降至3.07 V 期間內(nèi)的電池表征，發(fā)現(xiàn)放電容量占比66.08%、84.88%、89.38%，環(huán)境溫度-35 ℃時的階段溫升也僅占其最大溫差的28.64%，說明電壓平臺期階段電池溫度變化相對穩(wěn)定，不易導(dǎo)致熱失控等異常現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 電壓平臺期電壓變化區(qū)間圖Fig.5 Voltage variation interval diagram during voltage plateau period

3.3 電壓平臺期放電能量對比

表3對比分析了不同環(huán)境溫度下電壓平臺期的階段放電能量，并通過計算實驗結(jié)果ΔEt和擬合結(jié)果ΔEf的樣本標準差σ 判斷擬合準確度。ΔEt和ΔEf的計算公式分別為公式(3)、(4)。

表3 電壓平臺期放電能量對比Table 3 Comparison of discharge energy during voltage plateau period

式中，Et1、Et2分別是電壓平臺期始末由實驗測試平臺導(dǎo)出的放電能量數(shù)據(jù)。

可以看出，多項式擬合準確率Pf1均在98%以上，擬合結(jié)果誤差很小，擬合方程可信度高。相比較而言，線性擬合結(jié)果的樣本標準差較大，準確率較低。電壓平臺期的階段放電能量整體上隨著環(huán)境溫度的降低而不斷減少，環(huán)境溫度處于10 ℃及以上時能量近乎一致，而-35 ℃環(huán)境溫度時的能量僅有它們的40%左右，低溫對能量損耗的影響尤其明顯。

4 總結(jié)

針對方形三元鋰電池在寬溫度范圍內(nèi)的可用性與安全性，進行了充放電循環(huán)實驗，研究了鋰電池的電壓、溫度和容量變化規(guī)律。探索了鋰電池處于不同工作狀態(tài)時的電壓平臺期特性，結(jié)論如下：

（1）與整體放電曲線趨勢一致，電壓平臺期的時間、容量、能量等均隨著環(huán)境溫度的降低而不斷減小。10 ℃及以上環(huán)境溫度時電壓平臺期基本重合，而-35 ℃環(huán)境溫度時各項指標出現(xiàn)顯著下降，電壓平臺相比其他環(huán)境溫度降低約0.7 V，放電容量相比降低55%左右，低溫環(huán)境對電壓平臺期電池性能影響較為明顯，應(yīng)盡量避免電池在極端低溫工況下長時間工作以減小能量損耗。

（2）在10 ℃、25 ℃、40 ℃、55 ℃的環(huán)境溫度下，以1 C電流倍率放電時電壓從3.8 V降至3.1 V期間內(nèi)；在-35 ℃、-20 ℃、-5 ℃的環(huán)境溫度下，電壓分別從3.03 V降至2.86 V、3.39 V降至3.05 V、3.68 V 降至3.07 V 期間內(nèi)，電池端電壓變化平緩，表面溫升未至峰值，放電容量占比較高，可以發(fā)現(xiàn)該階段電池工作性能較優(yōu)，為建立物理模型和設(shè)計控制策略時分配電池最佳工作段提供依據(jù)。

（3）對各溫度環(huán)境下的電壓平臺期進行多項式擬合時準確率均在98%以上，相較于線性擬合方法而言誤差要小得多。但是多項式擬合結(jié)果容易受到噪聲點影響，而線性模型在運算高效的同時也能保證一定的準確度。

后續(xù)的研究應(yīng)對充放電過程電壓變化的三個時期同時開展分段擬合分析并進行多角度比較，期望通過參數(shù)辨識建立更加準確的電池物理模型。并且未來更多的工作應(yīng)該關(guān)注在極端溫度條件下的鋰電池環(huán)境可靠性。