張冬冬，文 華，歐陽宏偉

（南昌大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，江西 南昌 330031）

碳中和的推進(jìn)促進(jìn)了新能源技術(shù)的發(fā)展，具有能量密度高、充放電壽命長和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池，自然就成為了新能源汽車的首選電源[1]。然而在寒冷環(huán)境下，鋰離子電池仍然存在著一些挑戰(zhàn)：低溫條件下，鋰離子電池內(nèi)阻急劇增大，充放電功率下降，按照傳統(tǒng)策略充電，容易導(dǎo)致析鋰，嚴(yán)重影響電池的使用壽命[2]。為了改善電池低溫性能，通常在充電前對鋰離子電池進(jìn)行預(yù)熱。

快速提升電池溫度，可以有效改善電池低溫性能。改進(jìn)電池活性材料也能夠改善電池低溫性能，但其成本高，所以實(shí)現(xiàn)起來比較困難[3]。傳統(tǒng)的預(yù)熱方法是通過外部熱源直接或者間接接觸傳導(dǎo)，主要有電加熱、使用相變材料加熱和熱流體加熱[4]。雷治國等[5]將寬線金屬膜加到電池兩側(cè)，通過熱傳導(dǎo)加熱電池，可以提高電池的放電容量，但其加熱緩慢且有較大的溫度梯度?？諝夂鸵后w等熱流體加熱方法雖然對EV 電池加熱有效，但其需要添加額外的設(shè)備，需要大空間，提高了成本[6]。外部加熱方法已經(jīng)應(yīng)用于電動(dòng)汽車上，然而這些加熱方式結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且溫度均勻性劣于內(nèi)部加熱方法。

內(nèi)部加熱方法能夠均勻提高電池溫度，具有更高的加熱效率。Wang 等[7]通過嵌入鎳箔作為第三極加熱電池，提升了加熱速度，但是電池的內(nèi)部發(fā)生了改變，變得更難控制了。Ji 等[8]通過對電池施加正弦交流電加熱電池，進(jìn)行仿真計(jì)算，但仿真過程中超出了截止電壓，會(huì)衰減電池的使用壽命。Yang等[9]采用雙向脈沖電流激勵(lì)電池加熱，發(fā)現(xiàn)脈沖加熱可以降低極化且電池容量沒有發(fā)現(xiàn)明顯衰減。用脈沖電流激勵(lì)的方形電池，呈現(xiàn)高度的加熱均勻性[10]。

綜上所述，與其他低溫預(yù)熱策略相比，基于脈沖操作的加熱方法，具有更高的加熱效率和更好的溫度均勻性。

對電池的仿真涉及到熱模型的研究，熱模型是研究電池溫度分布和變化情況的基本工具。徐智慧等[11]采用一階RC 等效電路模型和溫升模型，從縮短加熱時(shí)間和避免電壓超限研究鋰離子電池低溫自加熱方法。Qin 等[12]采用熱電耦合模型研究脈沖加熱機(jī)理，進(jìn)行發(fā)熱量研究和參數(shù)設(shè)計(jì)，但沒有考慮到電化學(xué)參數(shù)對電池發(fā)熱的影響。在上述研究中，很少使用電化學(xué)耦合模型來進(jìn)行脈沖加熱研究。鋰離子電池的使用是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過程，研究電化學(xué)機(jī)理能夠從本質(zhì)上分析電池的熱效應(yīng)。本工作通過實(shí)驗(yàn)和仿真耦合放電電壓曲線和溫升曲線，建立電化學(xué)-熱耦合模型，仿真研究脈沖加熱下電池中的電化學(xué)行為和發(fā)熱特性，得到了電極層厚度方向上的產(chǎn)熱分布，同時(shí)探討了環(huán)境溫度對脈沖加熱的影響。

1 電化學(xué)-熱耦合模型

Doyle 等[13-14]基于多孔電極理論建立了一維電化學(xué)模型，該模型滿足質(zhì)量守恒、能量守恒、電荷守恒和電極過程動(dòng)力學(xué)。鋰離子電池的溫度與電化學(xué)之間是相互影響的，由電化學(xué)控制方程計(jì)算得到的平均生熱率反饋給熱模型，作為電芯的平均生熱率；再將電池產(chǎn)熱控制方程計(jì)算得到的電芯平均溫度引入到電化學(xué)模型，并作為電化學(xué)反應(yīng)的溫度。電化學(xué)熱耦合模型建立偏微分方程來描述電池工作時(shí)內(nèi)部的反應(yīng)過程，將內(nèi)部電場和溫度場耦合，更為精確地進(jìn)行生熱特性研究。在正負(fù)集流體中不會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此將電化學(xué)計(jì)算域簡化為負(fù)極、隔膜和正極三部分，Ln、Ls、和Lp分別表示上述部分的厚度。圖1表示一維電化學(xué)模型和三維熱模型耦合的簡化圖。一維電化學(xué)熱耦合模型的基本方程和邊界條件在表1中列出，與其相對應(yīng)的電化學(xué)模型參數(shù)見表2。

表1 電化學(xué)模型基本方程和邊界條件Table 1 Electrochemical model basic equations and boundary conditions

表2 電化學(xué)模型參數(shù)Table 2 Electrochemical model parameters

圖1 一維電化學(xué)熱耦合模型簡圖Fig.1 Schematic diagram of the one-dimensional electrochemical-thermal coupling model

2 模型驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取36 Ah三元軟包型鋰離子電池作為研究對象，其正極活性材料為Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，負(fù)極活性材料為LixC6，電解液為1 mol/L 的LiPF6溶液，單體電池的規(guī)格參數(shù)見表3。如圖2 所示，將電池置于恒溫箱中，保證其溫度恒定，將正負(fù)極接到恒翼能充放電測試系統(tǒng)，利用16 路溫度測試儀獲取電池表面溫度，其測試步驟如下：①采用恒流恒壓(CC-CV)方式充電，充電電流1/4 C，截止電壓4.2 V，截止電流為1/20 C。②將充滿電的電池放入恒溫箱中靜置一段時(shí)間，使其冷卻到指定溫度。然后分別在不同倍率(1 C、1.5 C)下進(jìn)行放電，截止電壓為2.75 V。

表3 單體電池規(guī)格參數(shù)表Table 3 Lion battery specifications

圖2 電池測試平臺(tái)Fig.2 The Battery Test Platform

2.2 模型校驗(yàn)

鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜的體系，其內(nèi)部參數(shù)及其規(guī)律通過實(shí)驗(yàn)的手段難以獲得。因此本工作通過將放電電壓曲線和溫升曲線的模擬值，同實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)測值比較，來驗(yàn)證模型的有效性。

圖3 是分別在不同倍率(1.0 C，1.5 C，2.0 C)恒流放電下得到的仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比圖。從圖中可以看到，不管在何種倍率下，實(shí)測值和模擬值都有較高的吻合性，放電電壓變化的趨勢一致，放電設(shè)備誤差很小。在1.0 C、1.5 C 和2.0 C 放電曲線中，都是先有一段平緩放電曲線，再急劇下降。仿真放電曲線和實(shí)驗(yàn)放電曲線規(guī)律類似，且仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大誤差不超過200 mV。

圖3 1.0 C、1.5 C和2.0 C仿真和實(shí)驗(yàn)放電曲線對比Fig.3 Comparison between the simulated and experimental discharge curves at 1.0 C,1.5 C,and 2.0 C

進(jìn)行溫度特性測試，選取電池表面中心作為測溫點(diǎn)。如圖4所示，在放電倍率為1.0 C、1.5 C和2.0 C 下，電池表面溫度均隨電池放電的深入而升高。在1.0 C 放電結(jié)束，電池表面最高溫度達(dá)到35.6 ℃。而在1.5 C放電結(jié)束后電池表面最高溫度為42.7 ℃。隨著放電倍率的增大，電池的最高溫度也變大。圖4 顯示不管是1.0 C 和1.5 C，還是2.0 C，實(shí)驗(yàn)值和模擬值相差最大不超過1 ℃，電池的仿真溫升曲線和實(shí)驗(yàn)溫升曲線吻合性較好。

圖4 1.0 C、1.5 C和2.0 C仿真和實(shí)驗(yàn)溫升曲線對比Fig.4 Comparison between the simulated and experimental temperature rise curves at 1.0 C,1.5 C,and 2.0 C

模型和實(shí)驗(yàn)仍存在一些誤差，這可能是該模型使用的數(shù)據(jù)大多來自相關(guān)參考文獻(xiàn)[15]和電池的保溫措施做得不夠理想。但總體而言，該模型中放電曲線和溫升曲線均能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好吻合，具有較高的準(zhǔn)確性。可以有效模擬鋰離子電池運(yùn)行過程中的熱行為和電化學(xué)行為，使用該模型可以進(jìn)行脈沖加熱仿真。

3 脈沖加熱仿真分析

脈沖電流加熱方法是通過外部施加脈沖電流激勵(lì)電池，依靠鋰離子電池內(nèi)部的歐姆阻抗產(chǎn)生的熱量，實(shí)現(xiàn)對鋰離子電池的預(yù)熱[16]。為了改善鋰離子電池低溫性能，緩解充放電困難問題，在充電前對鋰離子電池進(jìn)行脈沖加熱是一個(gè)很好的方法。

為了使鋰離子產(chǎn)生的熱量僅與內(nèi)部阻抗的變化有關(guān)，保持正負(fù)脈沖電流的均方根值(RMS)在一個(gè)周期不變。同時(shí)為了便于研究，設(shè)置脈沖參數(shù)以保證電池的SOC在一個(gè)周期內(nèi)變化在一個(gè)定值附近，即正負(fù)脈沖電流的時(shí)間積分的代數(shù)和為零：

3.1 不同脈沖振幅對電池溫升的影響

鋰離子電池在荷電狀態(tài)為30%～70%時(shí)放電釋放的熱量最多[17]，故設(shè)置電池SOC 為40%，環(huán)境溫度為-8 ℃，在不同電流倍率下進(jìn)行脈沖加熱。如圖所示，4.0 C 脈沖電流下，電池在900 s 時(shí)溫度上升到65 ℃，而2.0 C脈沖電流下溫度只上升到24.6 ℃。在加熱相同的時(shí)間條件下，4.0 C 電流脈沖加熱下的溫度上升是2.0 C脈沖電流下的2.25倍。在較低倍率下電池溫度上升緩慢，在0.5 C 電流脈沖加熱下，鋰離子電流溫升速率僅為0.13 ℃/min?？傮w而言，隨著電流倍率的增大，鋰離子電池的溫度上升也更快。

圖5 不同脈沖振幅下電池溫升曲線Fig.5 Battery temperature rise curves under different pulse amplitudes

設(shè)定脈沖電流周期為20 s，對鋰離子電池進(jìn)行0.5 C和2 C脈沖加熱，900 s脈沖結(jié)束，分析鋰離子電池表面溫度分布情況。如圖6所示，鋰離子電池表面溫度的最高處在幾何中心偏下的位置，而極耳及其附近溫度相對較低，這是極耳材料導(dǎo)熱系數(shù)更大的緣故。從模擬結(jié)果可以看出，用0.5 C 脈沖加熱電池，電池表面最大溫度為-6.47 ℃，最小溫度為-6.56 ℃，最大溫差為0.09 ℃。而用2 C脈沖加熱電池，電池表面最大溫度為8.5 ℃，最小溫度為7.5 ℃，最大溫差為1 ℃。鋰離子電池經(jīng)過脈沖加熱后，電池表面最大溫差不超過2 ℃，溫度均勻性良好。

圖6 0.5 C和2.0 C脈沖加熱末期電池表面溫度Fig.6 Battery surface temperature at the end of 0.5 C and 2.0 C pulse heating

3.2 電池厚度方向上的產(chǎn)熱分析

選取3.0 C 脈沖電流進(jìn)行脈沖加熱，探究電池厚度方向的產(chǎn)熱情況。如圖7(c)所示，忽略副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，隔膜中的產(chǎn)熱僅為歐姆熱，對電池總產(chǎn)熱的貢獻(xiàn)較小。正、負(fù)極的產(chǎn)熱在總產(chǎn)熱中占比極大。圖7(b)中，在正負(fù)極靠近隔膜處，反應(yīng)熱局部發(fā)熱率達(dá)到64 kW/m3和-72 kW/m3。在大倍率脈沖下，歐姆熱和極化熱決定著總熱量的大小，反應(yīng)熱所占比例相對較小。圖7(a)中可以看出，極化熱隨時(shí)間相對減小，這說明極化有所平緩。與其他區(qū)域相比，更多的鋰離子聚集在電極與隔膜的交界處，這導(dǎo)致在該界面處的歐姆熱和極化熱更大?？傮w來看，隨著脈沖加熱的進(jìn)行，電池溫度上升，鋰離子濃度擴(kuò)散加快，阻抗減小，電池的產(chǎn)熱也隨著減小。

圖7 3 C脈沖加熱時(shí)電池的發(fā)熱速率Fig.7 Heating rate of the battery during 3 C pulse heating

如圖所示，局部電流密度在正極和負(fù)極表現(xiàn)出相似的規(guī)律。從電極到電極與隔膜的交界處的局部電流密度顯著增加，這說明正負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)速率不均勻，Li+的脫嵌也不均勻。但隨著脈沖的進(jìn)行，溫度升高，正負(fù)極的局部電流密度梯度在相對變小，電化學(xué)反應(yīng)速率的不均勻性降低。

圖8 3 C脈沖加熱時(shí)的局部電流密度Fig.8 Local current density during 3 C pulse heating

3.3 環(huán)境溫度對電池產(chǎn)熱的影響

溫度是影響電池內(nèi)部電化學(xué)過程和熱行為的重要因素。環(huán)境溫度越低，電解質(zhì)和電極材料的活性越低，電化學(xué)反應(yīng)速率也越低。為了探究環(huán)境溫度對電池產(chǎn)熱的影響，分別在環(huán)境溫度為-8 ℃和0 ℃進(jìn)行周期為5 s的4 C脈沖加熱仿真。

如圖9所示，在環(huán)境溫度為0 ℃時(shí)，溫度升高到33 ℃，而在-8 ℃時(shí)，溫度升高到29 ℃。結(jié)果表明，在更低的環(huán)境溫度，脈沖加熱方法可以得到更大的溫升。溫度對極化熱有很大的影響，如圖10所示，溫度為-8 ℃時(shí)最大局部發(fā)熱速率在正負(fù)極上分別達(dá)到了302.7 kW/m3和247.5 kW/m3。而在0 ℃時(shí)，最大局部發(fā)熱速率為258.4 kW/m3和193.9 kW/m3。在環(huán)境溫度為-8 ℃時(shí)電池產(chǎn)生的極化熱要大于在0 ℃時(shí)產(chǎn)生的極化熱，這是因?yàn)闇囟仍降停植侩娏髅芏忍荻仍酱?，Li+的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移也變慢，在電極和隔膜交界處聚集更密，鋰離子電池極化更嚴(yán)重。

圖9 環(huán)境溫度為-8℃和0℃下的溫升曲線Fig.9 Temperature rise curves at ambient temperatures of-8℃and 0℃

圖10 環(huán)境溫度為-8℃和0℃下的極化熱生熱率Fig.10 Polarization thermal heat generation rates at ambient temperatures of-8℃and 0℃

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在環(huán)境溫度為-8 ℃時(shí)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)備的實(shí)際輸出能力和產(chǎn)生更多的熱，設(shè)定脈沖周期為20 s,對鋰離子電池進(jìn)行4 C脈沖加熱。比較仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如圖11(a)所示，電壓響應(yīng)偏差在脈沖加熱開始初期最大，約為77 mV，隨著脈沖的進(jìn)行電壓偏差也在逐漸變小。在圖11(b)中，鋰離子電池溫度的模擬值和實(shí)驗(yàn)值相差最大不超過2 ℃。在前450 s，模擬值要高于實(shí)驗(yàn)值，在后期則相反。產(chǎn)生的誤差可能是由于對電池的保溫措施做得不夠理想，導(dǎo)致所測得的對流換熱系數(shù)產(chǎn)生偏差。但總體而言，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

圖11 脈沖加熱下的仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Simulation and experimental results under pulsed heating

5 結(jié)論

本工作通過對比放電電壓曲線和溫升曲線的實(shí)驗(yàn)值和模擬值，有效建立了三元鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型。并將該模型用于低溫鋰離子電池脈沖加熱分析。得出如下結(jié)論。

（1）隨著脈沖電流倍率增大，電池產(chǎn)熱量越多。小倍率脈沖電流加熱，溫度升高緩慢。在環(huán)境溫度為-8 ℃下，4 C脈沖加熱的溫升速率是2 C時(shí)的2.25倍，達(dá)到4.87 ℃/min。

（2）脈沖方法加熱電池，具有良好的溫度均勻性，在電池厚度方向，發(fā)現(xiàn)在靠近隔膜處產(chǎn)熱量更多，且脈沖加熱可以減弱電池的極化。

（3）較低的環(huán)境溫度有助于提高溫升速率。在環(huán)境溫度為-8 ℃，經(jīng)過500 s脈沖加熱電池溫度上升37 ℃。