陳桂泉，沙盈吟，趙威風(fēng)，鄧業(yè)林

（蘇州大學(xué)軌道交通學(xué)院，江蘇 蘇州 215131）

在傳統(tǒng)化石燃料日漸枯竭、環(huán)境污染不斷惡化的背景下，隨著“碳達(dá)峰碳中和”戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，我國新能源汽車市場在近幾年得到了爆發(fā)式發(fā)展，僅2021 年的銷量便達(dá)到了352.1 萬輛，同比增長了1.6倍，占汽車總銷量的13.4%[1]。因此，綠色清潔的新能源電動汽車具有廣闊的市場前景[2]。

由于新能源汽車的逐漸推廣，新能源汽車起火燃燒的事故也在不斷被報道。這不僅影響了經(jīng)銷商的信譽(yù)，也讓公眾對新能源汽車的信任度不斷下降，導(dǎo)致新能源汽車市場的縮小和相關(guān)產(chǎn)品的退出，不利于新能源汽車的推廣。起火燃燒爆炸的熱失控現(xiàn)象僅僅是動力電池?zé)岚踩珕栴}的呈現(xiàn)結(jié)果，而非問題的原因。熱失控的觸發(fā)因素根據(jù)電池的濫用條件主要分為：機(jī)械濫用、熱濫用、電濫用[3]。

對于電池的熱濫用，一些學(xué)者開展了多方面研究。Ramadass 等[4]提出利用紅外成像技術(shù)來探測不同內(nèi)短路方式下電池?zé)崽卣麟S荷電狀態(tài)的變化規(guī)律。其研究表明，內(nèi)短路發(fā)生時，溫度峰值與荷電狀態(tài)成正比。Zhao等[5]針對針刺實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性差、無法深入了解內(nèi)短路內(nèi)部機(jī)理等問題，建立了三維電化學(xué)-熱耦合鋰離子電池模型，并利用數(shù)值求解，探究了電池容量、短路內(nèi)阻、刺針直徑、刺針熱導(dǎo)率等因素對電池針刺內(nèi)短路過程中電池?zé)犴憫?yīng)和電化學(xué)行為的影響。但該模型并沒有考慮超過閾值溫度后引發(fā)的放熱副反應(yīng)。Maleki等[6]結(jié)合小針穿刺、擠壓測試等實(shí)驗(yàn)與熱模型，主要研究了電池容量、荷電狀態(tài)以及短路點(diǎn)位置對電池內(nèi)短路時熱穩(wěn)定性的影響。研究表明，短路點(diǎn)位置對熱穩(wěn)定性的影響很大，尤其是電極邊緣處的內(nèi)短路散熱條件最差，溫升最高。Spotnitz和Franklin[7]建立了一個耦合了SEI膜分解熱、正極材料分解熱、電解液分解熱等材料分解熱的一維熱濫用模型，用以研究針刺之后電池的熱特征。研究表明，在該模型中，釘子釋放的熱量瞬時分布在垂直于釘子運(yùn)動的平面內(nèi)，但在實(shí)際針刺測試中，局部熱點(diǎn)可能會產(chǎn)生在電池特定位置。Zavalis等[8]建立了二維電化學(xué)-熱耦合模型，對比研究外部短路、針刺內(nèi)短路以及金屬雜質(zhì)誘導(dǎo)內(nèi)短路三種情況下電池的溫升情況，并探究電化學(xué)與熱性能之間的相互影響。研究表明，鋰離子在電解液中的質(zhì)量輸運(yùn)是決定溫升速率的最重要的特性。但該模型并沒有考慮副反應(yīng)產(chǎn)熱。Coman等[9]使用平均溫度計算阿倫尼烏斯公式，耦合了電化學(xué)與熱模型，并在電化學(xué)熱源中考慮了熱能轉(zhuǎn)化為電能的效率因子，用以簡化建模、降低計算度，并提高模型在溫度與熱量上的預(yù)測精度。Wang 等[10]利用電化學(xué)-熱耦合模型，針對電池?zé)嵝袨樘骄苛藦淖苑艧岬綗崾Э氐恼麄€過程，研究表明，隔膜熔斷致使電池內(nèi)短路是熱失控的主要因素。

相對于碰撞造成電池被刺穿從而誘發(fā)內(nèi)短路的特殊場合，日常使用過程中，內(nèi)短路會發(fā)生在高溫導(dǎo)致電池內(nèi)部分隔正、負(fù)兩極用的隔膜被熔斷的情況中[10]。高溫濫用條件雖然很少出現(xiàn)在外部環(huán)境中，但是卻潛伏在易被忽視的內(nèi)在因素中——電池因循環(huán)使用而老化并引起額外溫升[11]。Jin[12]建立了一個系統(tǒng)的多目標(biāo)優(yōu)化框架，提出的老化感知最佳充電策略將石墨負(fù)極鋰離子電池快速充電過程中發(fā)生的3 種主要降解機(jī)制：SEI 層生長導(dǎo)致的容量損失、活性材料的損失/隔離以及正極/隔膜界面處的過電勢這些信號作為輸入，為電池提供最佳充電電流，減緩老化。Xiong 等[13]總結(jié)了鋰離子電池的老化機(jī)理和電池老化的診斷方法。各種老化反應(yīng)產(chǎn)生的耦合結(jié)果會降低電池容量并增加內(nèi)阻。不同的溫度、充放電速率和DOD 會導(dǎo)致主要老化反應(yīng)的演變，并對不同老化診斷方式進(jìn)行比較，提出未來的發(fā)展方向。但電池老化引起的熱失控現(xiàn)象少有研究。Ren等[14]設(shè)計了四個加速老化實(shí)驗(yàn)研究老化對大容量鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，研究表明，電池老化之后，陽極的熱穩(wěn)定性發(fā)生明顯的變化，而陰極的熱穩(wěn)定性保持不變。Yuan 等[15]研究了在過充電情況下不同老化程度電池在熱失控下表面溫度，電壓等外部特性的變化。研究表明，隨著電池的老化，電池中可逆鋰的數(shù)量減少，電池的熱失控發(fā)生時間也發(fā)生延遲。Abada等[16]結(jié)合建模和實(shí)驗(yàn)研究，建立了鋰離子電池電熱行為的三維物理模型，分析導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理，以及老化對該過程的影響。研究表明，SEI膜的增厚阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，延緩了熱失控的發(fā)生。Yang 等[17]通過實(shí)驗(yàn)分析電池的容量衰減和老化機(jī)理，同時還使用擴(kuò)展加速量熱儀測試電池的熱失控行為。研究表明，稍微的過充(4.0 V 和4.2 V)對保持容量有一定效果，高截止電壓(4.5 V)加速了容量的衰減。此外，老化電池?zé)岱€(wěn)定性變差，是因?yàn)殡姵仃枠O發(fā)生析鋰，更容易發(fā)生內(nèi)短路。Liu 等[18]研究了過充電機(jī)理、老化機(jī)理以及老化對過充電的影響。結(jié)果表明，析鋰與電解液分解的反應(yīng)會產(chǎn)生大量熱量，過充電期間熱失控的觸發(fā)因素從局部微級內(nèi)部短路變?yōu)楣腆w電解質(zhì)界面分解和再生。如果電解液耗盡且溫度低于促進(jìn)陰極分解的溫度，則在過充電期間不會發(fā)生熱失控。

本文將深入分析電池的電化學(xué)、熱、熱失控原理，建立電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型，深入研究老化致使熱失控機(jī)理，建立仿真模型探究不同老化程度對電池溫升的影響；同時，以無量綱風(fēng)險指數(shù)為特征參數(shù)，研究老化致使熱失控的臨界條件。

1 電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型

1.1 耦合模型和流程圖

本文利用一維電化學(xué)和三維熱模型相互耦合，將一維電化學(xué)產(chǎn)生熱量帶入三維傳熱模型，同時三維傳熱模型溫度帶入一維電化學(xué)模型，電化學(xué)、熱以及熱失控模型的耦合方式參見圖1，其中，LIB 為鋰離子電池的簡稱，avg(T)代表電池三維熱模型計算出的平均溫度，avg(Q)代表一維電化學(xué)模型計算出的平均熱量，QN代表不同老化程度的產(chǎn)熱。

圖1 電化學(xué)、熱以及熱失控模型Fig.1 Electrochemical,thermal and thermal runaway models(a)coupling diagram;(b)flow chart

1.2 熱失控模型

當(dāng)電池溫度到達(dá)一定閾值時，其內(nèi)部材料將發(fā)生連鎖分解副反應(yīng)，釋放大量的熱，最終導(dǎo)致溫度不可控上升，引起燃燒爆炸。按閾值溫度由低到高，依次列出主要副反應(yīng)的產(chǎn)熱方程如下[19]：

（1）固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜分解放熱

式中，RSEI為SEI 反應(yīng)的頻率因子，1/s；cSEI為SEI的無量綱量；ASEI為頻率因子，1/s；EA,SEI為反應(yīng)的活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為電池溫度，K。

（2）負(fù)極與電解液反應(yīng)放熱

式中，Rneg為頻率因子，1/s；cneg為負(fù)極鋰離子含量的無量綱量；Aneg為頻率因子，1/s；z為SEI膜的無量綱厚度；Ea，neg為反應(yīng)的活化能，J/mol。

式中，qneg為負(fù)極與電解液反應(yīng)形成的內(nèi)熱源，W/m3；Hneg為負(fù)極與電解液反應(yīng)的放熱量，J/kg；Wneg為材料密度，kg/m3。

（3）正極與電解液反應(yīng)放熱

式中，Rpos為頻率因子，1/s；cpos為正極鋰離子含量的無量綱量；Apos為頻率因子，1/s；α為轉(zhuǎn)換率；Ea，pos為反應(yīng)的活化能，J/mol。

（4）電解液分解放熱

式中，Rele為頻率因子，1/s；cele為正極鋰離子含量的無量綱量；Aele為頻率因子，1/s；Ea，ele為反應(yīng)的活化能，J/mol。

因此，副反應(yīng)總產(chǎn)熱為

此時溫度場分布為

式中，ρ為電池的密度，kg/m3；cp為電池的定壓比熱容，J/kg；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；L為電芯反應(yīng)單元的厚度，m；qrea為反應(yīng)熱，W/m3；qohm為歐姆熱，W/m3；qact為極化熱，W/m3；qcov為對流換熱產(chǎn)生的熱量，W/m3。

1.3 老化產(chǎn)熱機(jī)理

新電池一旦開始循環(huán)充放電，便會不可避免地出現(xiàn)以容量衰退與內(nèi)阻增大為主要特征的老化。其中，SEI膜增厚造成的額外膜阻是電池產(chǎn)熱功率增加的最主要原因[20]。

SEI 膜的生長增厚機(jī)理十分復(fù)雜，常用簡化的反應(yīng)式代替實(shí)際情況

式中，S為作為反應(yīng)物的電解液溶劑，主要為EC；PSEI為反應(yīng)的生成物。

SEI膜生長增厚的反應(yīng)電流密度jSEI為

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C/mol；k0，SEI為SEI膜生長反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，m/s；cs為活性顆粒表面的溶劑濃度，mol/m3；αc，SEI為SEI膜生長反應(yīng)的傳遞系數(shù)；ηact，SEI為SEI生長反應(yīng)的過電位，V。

膜厚δfilm的變化率計算公式為

式中，MSEI為SEI 膜的摩爾質(zhì)量，kg/mol；αs,SEI為負(fù)極孔隙率；ρSEI為SEI膜的密度，kg/m3。

膜阻Rfilm的變化率計算公式為

式中，κSEI為SEI膜的鋰離子電導(dǎo)率，S/m。

此時，總反應(yīng)電流密度jtot與SEI 膜阻生熱q?film分別為

2 鋰離子電池的仿真建模

2.1 偽二維電化學(xué)模型和三維傳熱模型

在電池的熱仿真中，常常將電池一維電化學(xué)模型與三維傳熱模型耦合。

鋰離子電池的電化學(xué)模型基于質(zhì)量守恒，電荷守恒和能量守恒建立，可以在時間和空間維度上對電極微觀尺度內(nèi)發(fā)生的包括電子傳輸、離子傳輸和電極反應(yīng)在內(nèi)的整個電化學(xué)過程進(jìn)行模擬，并計算電池的產(chǎn)熱Q。鋰離子電池電化學(xué)行為，目前預(yù)測精度較高的是Newman提出的偽二維(pseudotwo-dimensional，P2D)模型[21]，P2D 電化學(xué)模型只考慮電極厚度方向上物理和化學(xué)現(xiàn)象的差異，而將其在長度和寬度方向分布視為均勻，因此又稱為一維模型。鋰離子的電化學(xué)行為是非常復(fù)雜的過程，在實(shí)際建模中常常采取一些合理的假設(shè)，該模型針對鋰離子的嵌入/脫出過程，提出了3條核心假設(shè)[22]：

①電極材料內(nèi)部為球狀顆粒分布的多孔結(jié)構(gòu)，并填充有電解液；

②忽略雙電層效應(yīng)；

③正負(fù)極集流體電導(dǎo)率夠高，y、z軸上的電化學(xué)變化不明顯，因此只在x軸上考慮電化學(xué)特征。

基于上述假設(shè)，得到鋰離子電池的一維等溫模型，見圖2。

圖2 一維電化學(xué)模型Fig.2 One-dimensional electrochemical model

在電化學(xué)模型的基礎(chǔ)上耦合老化、傳熱模塊，可以對電池開展老化特性和產(chǎn)熱特性研究。鋰離子動力電池單體在建立三維模型時，考慮到電池單體內(nèi)部是由許多層重復(fù)單元構(gòu)成，如果按照真實(shí)情況建立三維模型，計算量將大幅增加；假設(shè)電池內(nèi)部區(qū)域是由物理屬性均一的材質(zhì)構(gòu)成，各傳熱所涉及到的材料參數(shù)如密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等都采用加權(quán)平均進(jìn)行折算，得到電池的三維簡化模型。三維傳熱模型見圖3。

圖3 三維傳熱模型Fig.3 Three-dimensional thermal model

2.2 模型參數(shù)

本文選用三元軟包鋰離子電池作為研究對象?；陔娀瘜W(xué)-熱失控-熱耦合模型，以及COMSOL Multiphysics(COMSOL)軟件“鋰離子電池”接口模塊的設(shè)置特點(diǎn)，列出了需要輸入的典型參數(shù)，見表1、表2。除了相關(guān)文獻(xiàn)[23]，參數(shù)的選取還參考了COMSOL的內(nèi)置材料庫。

表1 電池基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of the battery

表2 耦合模型理化參數(shù)Table 2 Physical and chemical parameters of coupling model

因?yàn)镃OMSOL 自帶的電池模塊，并沒有定義副反應(yīng)方程，因此這里通過添加“全局常微分和微分代數(shù)方程”物理場，進(jìn)行方程的編寫。副反應(yīng)涉及的參數(shù)見表3、表4、表5。

表3 副反應(yīng)計算參數(shù)Table 3 Calculation parameters of side effects

表4 副反應(yīng)計算參數(shù)初始值Table 4 Initial values of side reaction calculation parameters

表5 副反應(yīng)觸發(fā)閾值Table 5 Trigger threshold of side reaction

考慮電池實(shí)際的多層結(jié)構(gòu)，針對材料物性參數(shù)中的密度、比熱容以及導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了加權(quán)平均，具體計算公式分別為

2.3 模型構(gòu)建與驗(yàn)證

利用COMSOL 研究電池老化程度對溫升的影響需要分步進(jìn)行。首先利用“充放電循環(huán)”得出電池不同循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的SEI膜的厚度與膜阻，然后計算得出對應(yīng)的額外產(chǎn)熱并添加至電化學(xué)-老化-熱耦合模型中，從而得到以循環(huán)次數(shù)為表征的老化程度對電池溫升的影響情況。初始SEI膜的物性參數(shù)見表6[11]。

表6 SEI膜物性參數(shù)初始值Table 6 Initial values of SEI membrane physical parameters

本文主要取0～2000次循環(huán)進(jìn)行研究。一般而言，電池經(jīng)過多個循環(huán)才會出現(xiàn)明顯的容量衰減和膜厚增加，引入時間加速因子τ，利用1 次仿真循環(huán)模擬τ次實(shí)際循環(huán)的平均老化特性，大大縮短計算時間?；诩铀僖蜃拥腟EI膜生長增厚反應(yīng)為

2.4 COMSOL內(nèi)置函數(shù)

本文采用COMSOL 軟件鋰離子電池接口，該接口附帶方程見表7。

表7 COMSOL內(nèi)置函數(shù)Table 7 Functions in COMSOL

2.5 老化熱失控風(fēng)險指數(shù)

為了對電池老化導(dǎo)致的熱失控問題進(jìn)行預(yù)測并提供防治措施，本文提出了“風(fēng)險指數(shù)β”這一量化指標(biāo)。由于日常使用時，利用仿真軟件進(jìn)行風(fēng)險預(yù)測既費(fèi)時費(fèi)力，又難以在用戶中普及，再考慮到電池在實(shí)際使用過程中，內(nèi)部SEI膜厚度無法得到測量，并且循環(huán)使用次數(shù)也無法得到精確數(shù)值，本文采用“到達(dá)副反應(yīng)閾值溫度的快慢”這一無量綱量作為風(fēng)險指數(shù)的具體表征，計算公式為

3 討論

3.1 不同倍率放電下參數(shù)變化

取已建好的模型進(jìn)行放電倍率為1、3 C 的參數(shù)化掃描，得到電壓曲線與溫升曲線，如圖4 所示。通過對比仿真模型與實(shí)驗(yàn)測試[14]中放電階段的電壓與溫升情況，可以發(fā)現(xiàn)曲線趨勢基本一致，并且仿真模型中1、3 C 放電的溫度峰值分別為25 ℃、43 ℃，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)25 ℃、45 ℃基本一致，充分驗(yàn)證了建模思路的正確性。

圖4 實(shí)驗(yàn)和模擬的電壓和溫度變化Fig.4 Experimental and simulated voltage and temperature changes(a)Voltage changes;(b)Temperature changes

由于時間加速因子的存在，圖5 與圖6 中的數(shù)據(jù)呈階梯式上升，表示特定循環(huán)次數(shù)所對應(yīng)的離散化結(jié)果，而非所有循環(huán)次數(shù)的連續(xù)結(jié)果。圖5 中，膜阻為mΩ 級，膜厚為nm 級，均與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的數(shù)量級相符，并且SEI 膜的生長趨勢也與文獻(xiàn)[11]基本一致。

圖5 循環(huán)次數(shù)0～2000次SEI膜阻和SEI膜厚的變化Fig.5 Changes of SEI film resistance and SEI film thickness in 0～2000 cycles(a)Changes in 0～250 cycles;(b)Changes in 250～2000 cycles

由于不同老化研究相關(guān)的文獻(xiàn)所采用的電池規(guī)格及研究方向各不相同，這里主要選取SEI膜產(chǎn)熱增幅這一無量綱量進(jìn)行模型驗(yàn)證。據(jù)陳芬放[11]總結(jié)，老化后電池的產(chǎn)熱功率提升最大可以達(dá)到100%以上，這與圖6中的產(chǎn)熱增幅1%～115%的范圍吻合良好。此外，由于SEI 膜具有單獨(dú)的生長模型，因此它的膜厚膜阻的量級以及生長趨勢也可作為模型精確性的一個佐證。

圖6 循環(huán)次數(shù)0～2000次SEI產(chǎn)熱率和SEI產(chǎn)熱增幅的變化Fig.6 The changes of SEI heat production rate and SEI heat production increase in 0～2000 cycles(a)Changes of 0～250 cycles;(b)Changes of 250～2000 cycles

將SEI 膜產(chǎn)熱數(shù)據(jù)耦合入電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型，進(jìn)行1 C 放電，并對不同循環(huán)次數(shù)下的SEI 膜進(jìn)行參數(shù)化掃描，得到如圖7 所示的電池溫升情況。對比圖7 與圖4 中的1 C 溫升數(shù)據(jù)可知，溫度漲幅最大在15 ℃，最高溫度并沒有達(dá)到熱失控閾值，在低倍率充放電條件下，電池老化雖然對溫度有一定影響，但尚未帶來熱失控風(fēng)險。此外，雖然電池溫度整體與循環(huán)次數(shù)代表的老化程度呈正相關(guān)，但溫升速率卻隨著循環(huán)次數(shù)的增大而減緩，比如，500～750 次循環(huán)之間，溫度上升了1.7 ℃，而750～1000次、1000～1250次、1250～1500次的溫度漲幅分別為1.3 ℃、1.0 ℃、0.9 ℃，原因是隨著老化程度的加深，Li+不斷減少，影響了SEI膜的生成速度，從而影響了產(chǎn)熱增幅。

圖7 1 C放電時不同循環(huán)次數(shù)下的溫升曲線Fig.7 1 C discharge temperature rise curves under different cycles

3.2 老化研究

鋰離子電池的老化機(jī)理非常復(fù)雜，根據(jù)不同物理和化學(xué)現(xiàn)象造成的后果可將電池的老化模式分為三類：電導(dǎo)率損失(conductivity loss，CL)、鋰離子存量損失(loss of lithium inventory，LLI)、活性材料損失(loss of active material，LAM)。其中，電導(dǎo)率損失是集流體腐蝕、黏結(jié)劑分解等現(xiàn)象導(dǎo)致，其結(jié)果是鋰電池歐姆內(nèi)阻增大，電池產(chǎn)熱增加；鋰離子存量損失則是由析鋰和鋰枝晶生長、SEI 膜生長和分解以及電解液分解等反應(yīng)造成，電池的SEI膜阻會隨著電池老化不斷加厚，達(dá)到反應(yīng)溫度產(chǎn)生大量的熱；活性材料損失則會因?yàn)殡姌O活性顆粒破碎、結(jié)構(gòu)衰變，材料形變，黏結(jié)液分解等發(fā)生，造成電極容納鋰離子的含量降低，造成容量損失[11]。此外，在不同溫度下循環(huán)，電池的老化模式也有所區(qū)別，而在20 ℃進(jìn)行充放電循環(huán)，需要考慮鋰離子存量損失模型。而根據(jù)已有研究，發(fā)生鋰離子存量損失最主要的原因是發(fā)生了SEI膜增厚的副反應(yīng)，本文也僅考慮此反應(yīng)。對于析鋰等副反應(yīng)，可以合理設(shè)計電池的結(jié)構(gòu)，能夠有效緩解電池的析鋰[25]。

由于1 C 工況的溫升未達(dá)到副反應(yīng)發(fā)生閾值，無法滿足對電池老化致熱失控的研究，本節(jié)基于2.4.1節(jié)中的模型，探究了2 C、3 C、4 C、5 C充放電循環(huán)的老化工況，具體溫升趨勢見圖8。

如圖8所示，以循環(huán)次數(shù)為代表的老化程度對電池溫升的影響與使用過程中的充放電倍率大小顯著相關(guān)。

圖8 不同倍率老化工況下的溫升曲線Fig.8 Temperature rise curves under different aging rates

2 C倍率下的老化工況在2000次循環(huán)后，電池溫度達(dá)到67 ℃左右，未觸發(fā)副反應(yīng)；3 C老化工況在循環(huán)次數(shù)超1000 后觸發(fā)了SEI 膜的分解放熱，但未達(dá)到其余副反應(yīng)的發(fā)生閾值；4 C 老化工況在循環(huán)200次以上、循環(huán)1000次以上，分別觸發(fā)SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)，剩下的副反應(yīng)發(fā)生閾值未能達(dá)到。整體而言，2、3、4 C倍率下的循環(huán)老化工況均未能引起電池溫度不可控上升，未帶來嚴(yán)重的熱失控風(fēng)險。

當(dāng)電池經(jīng)5 C 倍率充放電循環(huán)后再放電使用，100 次循環(huán)以上便開始觸發(fā)SEI 膜的分解副反應(yīng)，500次循環(huán)以后觸發(fā)負(fù)極與電解液的放熱反應(yīng)，而在1500 次循環(huán)左右，剩下的副反應(yīng)被連鎖觸發(fā)，溫度急劇上升，峰值可達(dá)400 ℃以上，電池發(fā)生了嚴(yán)重的熱失控事故。

因此，電池經(jīng)循環(huán)使用而老化會在一定程度上引發(fā)熱失控的風(fēng)險性得到了充分的證明。由于電池的老化在日常使用中的隱蔽性較高，相關(guān)的預(yù)測防治手段亟需探討?；谏鲜鲈恚x取發(fā)生副反應(yīng)的3 C、4 C、5 C倍率的循環(huán)老化工況進(jìn)行風(fēng)險指數(shù)的計算，結(jié)果見表8～表11。觀察表8～表10可知，風(fēng)險指數(shù)β是一個與放電倍率、循環(huán)次數(shù)均無關(guān)的無量綱量。固定風(fēng)險指數(shù)β的大小，對比3、4、5 C中的溫升情況，雖然存在少許誤差，但相同β對應(yīng)的溫升趨勢、大小基本一樣，比如β=1.12時，3、4、5 C 放電結(jié)束時的溫度均為85 ℃左右。因此，以上分析充分證明了風(fēng)險指數(shù)β對于不同放電工況、循環(huán)老化工況的普遍適用性。

表8 3 C時的風(fēng)險指數(shù)Table 8 risk index of battery at 3 C

表9 4 C時的風(fēng)險指數(shù)Table 9 risk index of battery at 4 C

表10 5 C時的風(fēng)險指數(shù)Table 10 risk index of battery at 5 C

圖9為整合有風(fēng)險指數(shù)的溫升曲線圖。當(dāng)老化達(dá)到一定程度，電池溫度會使隔膜熔斷，導(dǎo)致正負(fù)極間內(nèi)短路，并在短時間內(nèi)快速誘發(fā)熱失控。而觀察圖9(c)中溫升曲線發(fā)現(xiàn)，即使不考慮電池隔膜熔斷，老化達(dá)到一定程度并足夠引發(fā)充分的副反應(yīng)時，電池依然會出現(xiàn)溫度急劇上升的熱失控現(xiàn)象。圖9(d)則展示了在同樣老化情況下，通過不同充電倍率電池的溫升情況，在風(fēng)險指數(shù)較小的時候電池發(fā)生副反應(yīng)較少，當(dāng)充放電倍率提高，電池會發(fā)生一系列副反應(yīng)導(dǎo)致熱失控。因此，老化引發(fā)熱失控的臨界風(fēng)險指數(shù)需分情況討論。

圖9 帶有風(fēng)險指數(shù)的溫升情況Fig.9 Temperature rise with risk index

記電池隔膜的熔點(diǎn)為Tsep，在帶有風(fēng)險指數(shù)的溫升曲線圖上，根據(jù)Tsep的到達(dá)時刻可得到對應(yīng)的臨界風(fēng)險指數(shù)βsep，比如，隔膜材料為聚丙烯(PP)時，對應(yīng)有Tsep=160 ℃，βsep≈2.83[26]；記未考慮隔膜熔斷時的熱失控發(fā)生臨界溫度為Tp，其對應(yīng)的臨界風(fēng)險指數(shù)為βp，據(jù)圖9(c)，分別有Tp=200 ℃左右，βp值則在3.21～3.70之間。取二者其中的最小值作為風(fēng)險指數(shù)β。風(fēng)險指數(shù)的提出使老化致電池?zé)崾Э氐念A(yù)測防治無需再憑借軟件的存在，充分滿足了日常使用過程中進(jìn)行安全檢查的便捷性需求。

4 總結(jié)

為了探究電池使用過程中相對常見的內(nèi)短路致熱失控問題，本文搭建了電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型，并依托有限元軟件COMSOL 建立了老化熱失控模型，從而定性、定量地深入分析了內(nèi)短路致熱失控的機(jī)理、過程、現(xiàn)象，并為日常使用過程中的熱失控風(fēng)險判斷提供了“風(fēng)險指數(shù)”這一簡便的預(yù)測方法?，F(xiàn)將主要結(jié)論列舉如下：

（1）充放電循環(huán)時，不同倍率下充放電導(dǎo)致的溫升也不同。在低倍率條件下，循環(huán)次數(shù)超過2000次時，最大溫升為15 ℃，不易發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致熱失控，在10 C倍率下極易發(fā)生副反應(yīng)，即SEI分解導(dǎo)致溫度上升從而引發(fā)熱失控，給充放電提供了參考。

（2）老化熱失控模型表明，同樣老化的電池，充放電倍率提高，溫升速度也提高，從3 C 升到5 C倍率下，充放電倍率提高，電池發(fā)生熱失控的時間也顯著縮短，風(fēng)險指數(shù)提高。

（3）當(dāng)電池溫度處于80～120 ℃時，即風(fēng)險指數(shù)β處于1～2之間時，電池還能正常運(yùn)行，電池發(fā)生副反應(yīng)的時間較晚，溫升不高；當(dāng)電池溫度處于120～200 ℃時，即風(fēng)險指數(shù)處于2.0～3.2時，電池此時發(fā)生正負(fù)極與電解液反應(yīng)等副反應(yīng)，風(fēng)險指數(shù)較高，此時電池可能發(fā)生熱失控；當(dāng)電池溫度高于200 ℃，即風(fēng)險指數(shù)大于3.2時，電池發(fā)生電解液分解副反應(yīng)，電池溫度上升很快，隨時可能發(fā)生熱失控。

符號說明

Aocv—— 換熱面積，m2

as,i—— 電極活性材料的比表面積，m2

cs，ce—— 分別為固相鋰離子濃度，液相鋰離子濃度，mol/m3

cs，cp—— 擴(kuò)散至活性顆粒表面的溶劑濃度，定壓比熱容，mol/m3

cneg，cele—— SEI 的無量綱量，電解質(zhì)濃度的無量綱量，1

Ds,i，Deffe,i—— 分別為固相擴(kuò)散系數(shù)，液相擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

F—— 法拉第常數(shù)，C/mol

H—— 放熱量，J/kg

Hpos，Hneg，Hele—— 分別為正極與電解液反應(yīng)，負(fù)極與電解液反應(yīng)，電解液分解的放熱量，J/kg

h—— 對流換熱系數(shù)，W/(m2·K)

io,i—— 交換電流密度，A/m2

jint，jtot—— 分別為嵌入/脫嵌反應(yīng)電流密度，總局部電流密度，A/m2

ko,SEI—— 反應(yīng)速率常數(shù)，m/s

L—— 電芯反應(yīng)單元的厚度，m

MSEI—— SEI膜的摩爾質(zhì)量，kg/mol

PSEI—— 反應(yīng)生成的SEI膜，1

qSEI，qpos—— 分別為SEI膜分解的內(nèi)熱源，正極與電解液反應(yīng)形成的內(nèi)熱源，W/m3

qneg，qele—— 分別為負(fù)極與電解液反應(yīng)形成的內(nèi)熱源，電解液分解形成的內(nèi)熱源，W/m3

R—— 理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

RSEI，Rneg—— SEI 分解反應(yīng)，負(fù)極-電解液反應(yīng)的頻率因子，s

Rpos，Rele—— 正極-電解液反應(yīng)，電解液分解的頻率因子，s

r—— 球形顆粒粒徑，m

S—— 電解液溶劑，1

T—— 電池溫度，K

Tamb—— 環(huán)境溫度，K

t+—— 鋰離子遷移數(shù)，1

tall—— 電池單次放電的總時間，s

t80℃—— 電池單次放電過程中溫度達(dá)到SEI膜分解閾值溫度80 ℃的時間，s

Vbatt—— 電池體積，m3

αa,int，αc,int—— 分別為嵌入的傳遞系數(shù)，脫嵌的傳遞系數(shù)，1

αc,SEI，αs,neg—— 分別為SEI 膜的傳遞系數(shù),負(fù)極孔隙率，1

σeffi—— 固相電導(dǎo)率，S/m

ΦS，Φe—— 分別為固相電勢，液相電勢，V

εe,i—— 液相體積分?jǐn)?shù)，1

ρ—— 電池的密度，kg/m3

ρSEI—— SEI膜的密度，kg/m3

ηact,SEI，ηact,int—— 分別為過電位，活化過電勢，V

κeff，κeffD—— 分別為電解液的離子電導(dǎo)率，電解液的離子擴(kuò)散電導(dǎo)率，S/m

κSEI—— SEI膜的鋰離子電導(dǎo)率，S/m

λ—— 導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)

下角標(biāo)

batt —— 電池

ele —— 電解液

int —— 嵌入或脫嵌l —— 液相

m —— poscc、pos、sep、neg或negcc

neg —— 負(fù)極

negcc —— 負(fù)極集流體

pos —— 正極

poscc —— 正極集流體

s —— 固相

SEI —— SEI膜

N —— 不同循環(huán)次數(shù)