張 爽，許伽寧，張蓉蓉，劉宗浩，王琛淇，劉若男，榮明林

（1國網(wǎng)遼寧省電力有限公司阜新供電公司，遼寧 阜新 123000；2大連融慧能源科技有限公司，遼寧 大連 116085）

全釩液流電池具有本征安全、壽命長、安全環(huán)保等特性，被認為是面向新型電力系統(tǒng)構(gòu)建的重要支撐技術(shù)，是大規(guī)模儲能技術(shù)的首選之一。隨著新型電力系統(tǒng)的快速發(fā)展和構(gòu)建，電池儲能系統(tǒng)運行可靠性和可調(diào)度性成為電池儲能系統(tǒng)應(yīng)用，特別是在大規(guī)模儲能應(yīng)用領(lǐng)域最受關(guān)注的問題之一[1-3]。電池系統(tǒng)健康狀態(tài)(state of health，SOH)特性的準確掌握有利于充分利用電池系統(tǒng)可利用容量，提高電池系統(tǒng)的可調(diào)度性和電池系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性。而開發(fā)高精度SOH表征評估技術(shù)，通過準確評估和預(yù)測電池的SOH，可以及時對電池系統(tǒng)的充放電控制策略進行調(diào)整，并對電池系統(tǒng)運行維護提前發(fā)出預(yù)警，以制定針對性調(diào)度運行策略，是電池系統(tǒng)可靠穩(wěn)定運行及維持高效可調(diào)度特性的必要支撐。

電池系統(tǒng)SOH 是表征電池老化程度的關(guān)鍵性指標。針對鋰電池系統(tǒng)，通常情況下認為當SOH降至70%～80%時，鋰電池就需要更換[4-5]。鋰電池運行的溫度、充放電倍率、放電深度、循環(huán)區(qū)間和充放電截止電壓等都會對電池的健康狀態(tài)和壽命產(chǎn)生影響。同傳統(tǒng)鉛酸電池和鋰電池等固態(tài)體系電池相比，全釩液流電池具有不同的容量影響因素及老化機理。全釩液流電池的SOH不僅受到因電極腐蝕、材料老化等導致的電阻變化的影響，而且還要受到金屬釩離子在離子傳導膜中的遷移不平衡、正負極副反應(yīng)及漏電電流等導致的價態(tài)失衡的影響。另外，電池系統(tǒng)運行溫度、充放電倍率等對全釩液流電池容量也有一定影響，但是溫度、充放電倍率對于電池SOH的影響不大。究其原因，運行溫度和充放電倍率變化對全釩液流電池系統(tǒng)不會造成電極形態(tài)、電池結(jié)構(gòu)等不可逆的變化。因此，溫度和充放電倍率對于全釩液流電池容量的影響是基本可逆的，即當溫度和充放電倍率恢復(fù)后，不需要對電池系統(tǒng)進行任何維護操作，電池系統(tǒng)的容量就可以恢復(fù)到原來狀態(tài)?？傮w來看，各類型電池系統(tǒng)的健康狀態(tài)影響因素研究處于定性研究階段，這些影響因素對電池老化的定量分析以及各因素相互耦合關(guān)系是研究的難點，也是未來電池健康狀態(tài)研究領(lǐng)域的熱點。

截至目前，全釩液流電池的SOH 研究還處于初級狀態(tài)，從實驗室規(guī)模及工程項目運行實踐方面，均未見針對全釩液流電池系統(tǒng)相對較為全面的SOH 特性，以及隨著SOH 變化導致電池系統(tǒng)能量效率及容量變化情況的報道。究其原因是SOH 研究周期較長，實驗條件控制要求較為嚴格，同時電池運行過程中的內(nèi)部狀態(tài)監(jiān)控和分析相對較為困難且各種影響因素耦合，難以進行解耦分析。本文基于自主設(shè)計開發(fā)的全釩液流電池系統(tǒng)測試平臺近2年長期運行的實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)闡述了全釩液流電池系統(tǒng)的容量及能量效率變化情況，并針對全釩液流電池儲能技術(shù)特性，就全釩液流電池系統(tǒng)的SOH 特性及影響因素進行了分析，最后對全釩液流電池儲能系統(tǒng)SOH未來研究工作方向做出展望。

1 實驗平臺及方法

1.1 10 kW/40 kWh全釩液流電池實驗平臺

本研究開發(fā)的10 kW/40 kWh 全釩液流電池系統(tǒng)測試平臺，如圖1所示。該測試平臺集成了10 kW電堆、電池管理系統(tǒng)、電解液輸運管路及電解液儲罐等，電堆直流母線接入額定功率為10 kW的充放電測試儀中，充放電儀接入交流380 V母線。在電池管理系統(tǒng)的控制下，該電池系統(tǒng)具有故障報警、熱管理、電池系統(tǒng)直流側(cè)參數(shù)監(jiān)控和記錄保存供能，可實現(xiàn)自動化控制管理。充放電測試儀具備恒流充放電、恒功率充放電、恒壓浮充或恒壓浮放等功能，可以根據(jù)實驗需求對電池系統(tǒng)充放電模式進行設(shè)定。

圖1 本研究開發(fā)的10 kW/40 kWh全釩液流電池測試平臺Fig.1 10 kW/40 kWh Vanadium redox flow battery testing system

本研究針對實驗需求，配置了就地監(jiān)控系統(tǒng)。該監(jiān)控平臺可以對電池系統(tǒng)相關(guān)運行參數(shù)進行有效監(jiān)控，包括電池系統(tǒng)總電壓、電流、溫度、開路電壓(OCV)、充放電狀態(tài)(state of charge，SOC)以及充放電電量統(tǒng)計等數(shù)據(jù)，同時也可以利用該平臺進行充放電模式的選擇和設(shè)定。就地監(jiān)控系統(tǒng)具有數(shù)據(jù)記錄及存儲供能。就地監(jiān)控系統(tǒng)的配置有效保證了本研究電池系統(tǒng)長期運行狀況下電池系統(tǒng)的穩(wěn)定可控運行及數(shù)據(jù)記錄，為全釩電池系統(tǒng)SOH 特性的研究奠定了基礎(chǔ)。

10 kW/40 kWh 電池系統(tǒng)測試平臺的基本參數(shù)見表1。

表1 10 kW/40 kWh全釩液流電池系統(tǒng)規(guī)格參數(shù)表Table 1 The specifications table of 10 kW/40 kWh all vanadium flow battery

1.2 電池系統(tǒng)充放電模式

為了更好地針對全釩液流電池SOH 變化規(guī)律及特性進行分析，本研究分別設(shè)置10 kW、8 kW、5 kW 3 種工況開展連續(xù)充放電循環(huán)測試，該測試模式可以相對充分地模擬全釩液流電池儲能系統(tǒng)的實際運行情況。每種工況連續(xù)運行3 個充放電循環(huán)，然后再進入下一種工況，然后再進行3個連續(xù)充放電循環(huán)，以此類推，周而復(fù)始。本文把累計3種工況下的總計9個循環(huán)稱為1個大循環(huán)，如圖2所示。

圖2 3種工況充放電曲線Fig.2 Charge and discharge curve of three different working conditions

每種工況下的充放電循環(huán)均從恒功率充電開始，當電池系統(tǒng)電壓達到充電上限電壓之后調(diào)整為恒壓浮充模式，直至電池系統(tǒng)充放電狀態(tài)(SOC)上限達到100%結(jié)束充電，靜置10 s后電池系統(tǒng)轉(zhuǎn)為恒功率放電模式，當電池系統(tǒng)電壓下降至放電電壓下限后，電池系統(tǒng)放電調(diào)整為恒壓浮放模式，直至電池系統(tǒng)SOC 下限達到0 后結(jié)束放電，靜置10 s后電池系統(tǒng)轉(zhuǎn)為下一個循環(huán)的充電狀態(tài)，以此類推，周而復(fù)始。每個工況下的充放電循環(huán)均在SOC為0～100%的范圍內(nèi)進行，每個循環(huán)的放電深度(DOD)均達到100%。開展測試的目的是對10 kW/40 kWh電池系統(tǒng)的容量衰減變化規(guī)律和效率等電池狀態(tài)數(shù)據(jù)進行收集、整理和分析。為充分地獲取電池系統(tǒng)容量、能量效率數(shù)據(jù)，本研究實驗連續(xù)運行，測試平臺已經(jīng)連續(xù)運行2年。共分為兩個階段，每個階段連續(xù)運行時間1年。

1.3 電解質(zhì)溶液平均價態(tài)的分析與計算

在連續(xù)的充放電過程中，按照每個大循環(huán)1次的頻次，對正負極溶液進行取樣分析，利用電化學滴定方法對正負極溶液中的各種價態(tài)釩離子進行測量，同時計量正負極電解液體積，最終計算出電池系統(tǒng)正負極溶液的平均價態(tài)。電池系統(tǒng)平均價態(tài)計算方法如式(1)所示

式中，V正和V負為正極溶液總體積和負極溶液總體積，L；C正和C負分別為正極溶液和負極溶液釩離子總濃度，mol/L；C2+、C3+、C4+、C5+分別為正極或負極溶液中2價、3價、4價及5價釩離子濃度，mol/L。

全釩液流電池系統(tǒng)電解質(zhì)溶液的平均價態(tài)反映了正負極電解質(zhì)溶液的金屬釩離子的平均價態(tài)。通常情況下，全釩液流電池系統(tǒng)初始狀態(tài)下正負極電解質(zhì)溶液的體積相等，且總釩離子濃度一致，正負極溶液中四價釩離子和三價釩離子的濃度是相等的，其平均價態(tài)為3.5 價。此時正極和負極溶液之間的價態(tài)是平衡的。隨著電池系統(tǒng)充放電的運行，由于少量副反應(yīng)的發(fā)生以及各種價態(tài)釩離子在離子傳導膜中的遷移速率的差異均會導致電解質(zhì)溶液平均價態(tài)發(fā)生變化。副反應(yīng)主要體現(xiàn)在負極充電末期有微量氫氣析出以及電池系統(tǒng)因為密封問題而導致微量二價釩離子與氧氣發(fā)生反應(yīng)兩個方面，上述反應(yīng)的發(fā)生會使得電池系統(tǒng)電解液的平均價態(tài)一般呈現(xiàn)出升高的趨勢。

1.4 電池系統(tǒng)內(nèi)阻的測算

本文電池系統(tǒng)內(nèi)阻的測算利用式(2)進行計算

式中，R為電池系統(tǒng)內(nèi)阻，Ω；UT為電池系統(tǒng)充放電過程中的實時總電壓，V；IT為電池系統(tǒng)充放電過程中的實時總電流，A；OCV為電池系統(tǒng)的開路電壓，V；n為電池系統(tǒng)單電池串聯(lián)總節(jié)數(shù)。

1.5 SOH計算方法

本文采用的SOH定義為電池當前可用容量占標稱容量之間的百分比[6-10]。SOH 采用目前業(yè)內(nèi)普遍認可的方法進行計算。SOH由式(3)表示

式中，Qrate為電池出廠時的額定容量或標稱容量；Qaged為投入使用后電池實際的可用容量。

2 實驗結(jié)果

2.1 電池系統(tǒng)容量的變化情況

自2019 年8 月開始，本研究所開發(fā)的10 kW/40 kWh 全釩液流電池儲能系統(tǒng)測試平臺開始投入運行，在1.2節(jié)所設(shè)定的模式下進行電池系統(tǒng)充放電循環(huán)。運行中考察了該電池系統(tǒng)隨著充放電循環(huán)的進行放電容量的變化情況。圖3展示了本研究10 kW/40 kWh 全釩液流電池系統(tǒng)自投入運行以來第1 年度3種工況下的放電容量變化情況。

圖3 第1年度電池系統(tǒng)放電容量隨充放電循環(huán)變化情況Fig.3 10 kW/40 kWh Battery system capacity variation vs.charge-discharge circles in the first year

在近1年的充放電過程中，電池系統(tǒng)總計進行了32個大循環(huán)。從圖3中可以看出，按照不同工況分別計算，充放電循環(huán)總計達到了288個。從圖中放電容量的變化情況來看，3 種工況下，電池系統(tǒng)的容量均呈現(xiàn)出先小幅度增加然后緩慢下降的趨勢。經(jīng)初步分析，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是隨著充放電循環(huán)的進行，電池系統(tǒng)正負極溶液因不同價態(tài)釩離子存在濃度差而導致釩離子在滲透壓的作用下及電池系統(tǒng)內(nèi)部電場驅(qū)動下發(fā)生遷移使得正負極溶液及濃度發(fā)生一定程度的遷移。正負極電解液釩離子的遷移使得充放電過程中理論SOC 區(qū)間得到優(yōu)化，在相同SOC 區(qū)間內(nèi)具有相對較高的放電電壓平臺，從而使得在一定程度上提高了電池系統(tǒng)的放電容量，但容量提升的幅度較為有限。

從初始循環(huán)的放電容量來看，在恒定功率10 kW下，放電容量達到41 kWh，符合本研究電池測試系統(tǒng)的額定設(shè)計容量要求。以此容量值作為標稱容量，計算電池系統(tǒng)在10 kW充放電工況下，在近1年充放電循環(huán)測試過程中的SOH變化情況，如圖4所示。

圖4 第1年度電池系統(tǒng)SOH隨充放電循環(huán)的變化情況Fig.4 SOH variation vs.charge-discharge circles in the first year

從圖4中可見，隨著充放電循環(huán)的進行，電池系統(tǒng)SOH 呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。經(jīng)過1 年的充放電循環(huán)，在10 kW額定工況下，SOH由100%降至96%，SOH衰減了4%。

2.2 電池系統(tǒng)能量效率的變化情況

圖5 展示了本研究10 kW/40 kWh 全釩液流電池系統(tǒng)自投入運行以來近1 年3 種工況下的能量效率變化情況。從圖5中可以看出，在1年的運行時間內(nèi)，電池系統(tǒng)在3種工況下的能量效率保持非常好的穩(wěn)定狀態(tài)。在第1年度后期，出現(xiàn)一定程度的能量效率衰減現(xiàn)象，衰減率在1%～2%，沒有出現(xiàn)明顯的衰減。而且從能量效率衰減的趨勢來看，是在第1年度后期出現(xiàn)小幅下降。

圖5 第1年度電池系統(tǒng)能量效率隨充放電循環(huán)的變化情況Fig.5 Energy efficiency variation vs.chargedischarge circles in the first year

通過對比電池系統(tǒng)容量衰減及能量效率的變化情況可以看出，全釩液流電池的SOH 與能量效率之間沒有必然的關(guān)系。下文就影響全釩液流電池系統(tǒng)SOH 的因素結(jié)合本研究測試平臺實際運行數(shù)據(jù)進行分析與討論。

3 討論

影響全釩液流電池容量變化的因素多種多樣，其中充放電過程中的電解質(zhì)溶液溫度是影響放電容量的顯著因素。在正常的電解質(zhì)溶液工作范圍內(nèi)，電解質(zhì)溶液溫度越高，放電容量越大，電解質(zhì)溶液溫度越低，放電容量越小。為了盡量減少或避免溫度的影響，通過熱管理系統(tǒng)控制，本研究電池系統(tǒng)放電循環(huán)把儲能介質(zhì)溫度控制在一定的溫度范圍內(nèi)，如圖6所示。從圖中可以看出，在10 kW充放電循環(huán)工況下，第1年度時間范圍內(nèi)，放電末期的儲能介質(zhì)溫度基本控制在40～44 ℃，電解質(zhì)溶液的溫度控制較為穩(wěn)定。本研究可以忽略放電溫度差異導致的容量變化。

圖6 第1年度電池系統(tǒng)電解液溫度隨充放電循環(huán)的變化情況Fig.6 Temperature variation vs.charge-discharge circles in the first year

3.1 電解液平均價態(tài)的變化

在連續(xù)的充放電過程中，按照每個大循環(huán)1次的頻次，對正負極溶液進行取樣分析并記錄正負極電解液體積，分析計算電池系統(tǒng)正負極電解質(zhì)溶液的平均價態(tài)。隨著充放電循環(huán)的進行，平均價態(tài)變化趨勢如圖7所示。

圖7 第1年度電池系統(tǒng)電解液平均價態(tài)隨充放電循環(huán)的變化情況Fig.7 Average valance variation vs.charge-discharge circles in the first year

從圖中可以看出，隨著充放電循環(huán)的運行，電解液平均價態(tài)呈現(xiàn)出非常明顯的上升趨勢。究其原因是隨著充放電測試的進行，電池系統(tǒng)充電末期在負極發(fā)生副反應(yīng)，有微量氫氣析出以及電池系統(tǒng)因為密封問題而導致微量二價釩離子與氧氣發(fā)生反應(yīng)，這兩個方面因素導致電解質(zhì)溶液正負極平均價態(tài)的升高。電解液平均價態(tài)的升高，意味著正負極電解質(zhì)溶液在相同的OCV情況下，各自電極電位發(fā)生了偏移。全釩液流電池系統(tǒng)隨著充放電循環(huán)的進行，正負極電解質(zhì)溶液電極電位均發(fā)生了正偏移，即在相同的開路電壓(OCV)下，正極電解質(zhì)溶液電極電位和負極電解質(zhì)溶液的電極電位相比運行初始階段均發(fā)生了增加現(xiàn)象。根據(jù)Nernst方程式，針對全釩液流電池正負極電解液，絕對電極電位由其內(nèi)部的金屬釩離子的濃度決定。因此在相同的OCV情況下，負極電解液二價釩離子濃度相比初始階段因為絕對電極電位的正偏移而濃度變得更低，同樣負極電解液五價釩離子濃度相比初始階段因為絕對電極電位的正偏移而濃度變得更高。因此，本研究電池系統(tǒng)放電過程中，正極電解液電極電位逐漸降低，負極電解液電極電位逐漸增加，負極電解液電極電位的正偏移或者二價釩離子的濃度偏低，使得負極放電反應(yīng)會更快地進入濃差極化區(qū)域，且隨著放電深度的繼續(xù)增加，電池濃差極化電阻迅速增加，而正極電解質(zhì)溶液還有未能充分利用的五價釩離子，最終表現(xiàn)為電池系統(tǒng)放電容量的降低。上述分析可以通過對于電池系統(tǒng)放電過程中內(nèi)阻的相關(guān)數(shù)據(jù)得到驗證。

3.2 電池系統(tǒng)內(nèi)阻的變化

本文針對電池系統(tǒng)放電過程的內(nèi)阻進行分析，上述3 種不同工況下的放電過程內(nèi)阻在全SOC 范圍內(nèi)的變化情況如圖8所示。

圖8 第1年度電池系統(tǒng)不同充放電功率下內(nèi)阻隨充放電循環(huán)的變化情況Fig.8 Internal resisitance vs.charge-discharge circles at different power in the first year

全釩液流電池內(nèi)阻由歐姆內(nèi)阻、電化學反應(yīng)極化電阻和濃差極化電阻3部分組成。其中歐姆內(nèi)阻由電解液電阻、電極、極板材料電阻和離子傳導膜電阻及其間的接觸電阻構(gòu)成。電化學反應(yīng)極化電阻是由于全釩液流電池正負極金屬釩離子電化學氧化還原反應(yīng)的不可逆性而導致的。在溫度保持穩(wěn)定的情況下，歐姆內(nèi)阻和電化學反應(yīng)極化電阻在充放電范圍內(nèi)通常比較穩(wěn)定。濃差極化電阻則是在充放電末期，由于活性物質(zhì)濃度大幅降低不能滿足電化學反應(yīng)針對活性物質(zhì)的需求而體現(xiàn)出來，并隨著充放電的進行而逐漸增大。從圖8中可以看出，隨著充放電循環(huán)的開展，3 種工況下放電過程內(nèi)阻變化出現(xiàn)了基本相同的趨勢。在高OCV 范圍內(nèi)，在1.55～1.35 V 的區(qū)域內(nèi)，3 種工況下的電池系統(tǒng)的內(nèi)阻基本保持平穩(wěn)，均在30 mΩ左右。隨著充放電循環(huán)的進行，在低OCV范圍內(nèi)，當OCV低于1.35 V時，電池系統(tǒng)內(nèi)阻出現(xiàn)了明顯上升的趨勢。在放電初期及相對較高的OCV 區(qū)間內(nèi)，電池內(nèi)阻主要包含歐姆內(nèi)阻和電化學反應(yīng)極化電阻兩部分，隨著電池系統(tǒng)OCV 的降低，因為活性物質(zhì)降低而導致濃差極化電阻的出現(xiàn)，并且隨著OCV 的繼續(xù)降低，電池系統(tǒng)內(nèi)阻體現(xiàn)出較為明顯的增加趨勢。由圖8還可以清晰看出，隨著充放電循環(huán)的開展，在放電末期電阻出現(xiàn)增大的趨勢愈加明顯。

為了更清晰地對比電池系統(tǒng)運行初期和經(jīng)過近1年的運行后電池系統(tǒng)的內(nèi)阻變化，對電池系統(tǒng)第1大循環(huán)和第32大循環(huán)3種工況下內(nèi)阻變化情況進行對比。如圖9 所示，圖中R1 指第1 個充放電循環(huán)；R95指第1年度運行末期第95個充放電循環(huán)。

對比圖9 內(nèi)阻變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，在OCV 為1.55～1.35 V的區(qū)間內(nèi)，兩種情況下的內(nèi)阻基本沒有差異，而在第32個大循環(huán)過程中，當OCV低于1.35 V以后，電池放電過程中的內(nèi)阻有了明顯增大的趨勢。究其原因是隨著充放電循環(huán)的進行，電池系統(tǒng)正負極電解液發(fā)生了失衡。如圖7所述，在第32大循環(huán)后，電解液平均價態(tài)呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，電解液失衡情況較為明顯，所以在第32大循環(huán)放電末期，3種工況下均出現(xiàn)了比較明顯的因為濃差極化而導致的電池系統(tǒng)內(nèi)阻出現(xiàn)較快增加的現(xiàn)象，而且開始出現(xiàn)明顯濃差極化現(xiàn)象的OCV 也有一定程度的提高，即更早地出現(xiàn)了濃差極化的現(xiàn)象。內(nèi)阻變化規(guī)律和電解液平均價態(tài)變化趨勢相互得到了很好的驗證。同時，放電末期內(nèi)阻的增加也充分驗證了第1年度末期能量效率有小幅下降的趨勢。

圖9 第1年度不同充放電功率下內(nèi)阻隨OCV的變化情況Fig.9 Internal resisitance vs.OCV at different circle in the first year

3.3 電池系統(tǒng)平均價態(tài)的調(diào)整

從上述結(jié)果與討論來看，長期充放電導致的電解液平均價態(tài)的變化是導致電池系統(tǒng)容量衰減的主要原因。為了進一步考察全釩液流電池的容量特性，本研究利用化學氧化還原的方法將電池系統(tǒng)的平均價態(tài)進行了調(diào)整。所采用的方法是將具有還原性質(zhì)的有機糖類如果糖、檸檬酸等添加到正極溶液中，使其與五價釩發(fā)生氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)的結(jié)果是使得電池系統(tǒng)中的五價釩離子部分得到消耗，有機糖類氧化后的產(chǎn)物分別為CO2和水。通過上述方法，電池系統(tǒng)的平均價態(tài)得到了調(diào)整[11-12]。圖10展示了正負極電解液平均價態(tài)調(diào)整后并繼續(xù)進行第2年度充放電循環(huán)過程中的電解液平均價態(tài)變化趨勢曲線。從圖10 中可以看出，調(diào)整后電解液平均價態(tài)與初始循環(huán)時的電解液平均價態(tài)基本一致。而且隨著電池系統(tǒng)充放電循環(huán)的繼續(xù)進行，第2年度充放電過程中的平均價態(tài)變化情況呈現(xiàn)出和第1 年度平均價態(tài)基本相同的變化規(guī)律，即隨著充放電循環(huán)的進行，平均價態(tài)呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。

圖10 電解液平均價態(tài)調(diào)整前后兩年變化情況對比Fig.10 Comparison of the two-year changes before and after the adjustment of the average valence state of the electrolyte

3.4 平均價態(tài)調(diào)整后電池系統(tǒng)容量及能量效率

電解液平均價態(tài)調(diào)整后，電池系統(tǒng)繼續(xù)按照所設(shè)定的3種工況進行充放電循環(huán)，觀察電池系統(tǒng)的容量及效率情況。電池系統(tǒng)測試連續(xù)進行了接近1 年的時間。把2 年充放電過程中放電容量進行對比，如圖11所示。從圖11(a)中可以看出，電池系統(tǒng)平均價態(tài)進行調(diào)整后，放電容量得到完全恢復(fù)，而且第2 年度電池系統(tǒng)容量變化的趨勢也基本一致。由此可以進一步證明電解液平均價態(tài)的變化是導致電池系統(tǒng)容量變化的主要原因的推論是正確的。同時，也可以得出如下結(jié)論：全釩液流電池系統(tǒng)的容量具備可恢復(fù)特性，即全釩液流電池SOH 是可以恢復(fù)的，這也是全釩液流電池顯著區(qū)別于其他類型固態(tài)電池的特性之一。

圖11 平均價態(tài)調(diào)整前后電池系統(tǒng)放電容量及能量效率兩年變化情況對比Fig.11 Comparison of the two-year changes of the capacity and energy efficiency before and after the adjustment of average valence of the electrolyte

同樣，從圖11(b)中可以看出，平均價態(tài)調(diào)整前后，第1 年度和第2 年度能量效率也呈現(xiàn)出相同的運行規(guī)律。能量效率能夠在電解液平均價態(tài)調(diào)整前后保持很好的穩(wěn)定，分析原因是全釩液流電池電極材料通常為碳氈、石墨氈等多孔材料，在充放電過程中作為電子的受體或供體，電極材料自身不參與電池電化學反應(yīng)，電極形態(tài)在充放電過程中沒有變化，是一種典型的惰性電極結(jié)構(gòu)。金屬釩離子在電極材料表面上接受電子發(fā)生電化學還原反應(yīng)或者失去電子發(fā)生電化學氧化反應(yīng)，完成電池充放電過程。在這個過程中只發(fā)生金屬離子價態(tài)的變化，沒有固相沉積和溶出過程，所以電極材料表面形態(tài)是穩(wěn)定的。上述特性使得全釩液流電池系統(tǒng)平均價態(tài)發(fā)生變化后，會產(chǎn)生因為平均價態(tài)升高而導致放電末期濃差極化電阻升高導致的能量效率小幅下降，而平均價態(tài)恢復(fù)后電池系統(tǒng)能量效率可以恢復(fù)并保持穩(wěn)定[13]。

4 結(jié)論

本研究基于自主設(shè)計的10 kW/40 kWh 全釩液流電池系統(tǒng)測試平臺開展了近2年的電池系統(tǒng)充放電循環(huán)實驗，實驗設(shè)計了3種充放電工況用于模擬現(xiàn)實中電池系統(tǒng)的充放電工況。數(shù)據(jù)分析表明，經(jīng)過1年的充放電循環(huán)，在本研究所設(shè)定的運行工況下，全釩液流電池系統(tǒng)SOH降幅約為4%，電池系統(tǒng)能量效率有小幅衰減，基本保持穩(wěn)定。

通過數(shù)據(jù)分析對比，本研究全釩液流電池系統(tǒng)正負極電解液平均價態(tài)的變化使得放電末期濃差極化內(nèi)阻快速增加是導致全釩液流電池系統(tǒng)容量衰減的主要原因。另外，通過本研究證實全釩液流電池系統(tǒng)的容量具備可恢復(fù)特性，即全釩液流電池SOH通過電解液平均價態(tài)調(diào)整可以100%恢復(fù)，這也是全釩液流電池顯著區(qū)別于其他類型固態(tài)電池的特性之一。