賴楊，鄧偉

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

我國(guó)擁有豐富的稀有、稀土等礦產(chǎn)資源，但近年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，礦產(chǎn)品的需求量逐年增加，特別是某些戰(zhàn)略性、關(guān)鍵性稀有金屬礦產(chǎn)資源不能自給自足，供需矛盾日漸突顯。而我國(guó)大多稀有礦產(chǎn)資源是以共（伴）生的形式產(chǎn)出，某些礦種雖然儲(chǔ)量很大，但由于品位偏低或選冶困難而無(wú)法被利用，急需運(yùn)用新技術(shù)、新工藝，提高礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用水平[1-2]。本文通過(guò)對(duì)川西九龍打槍溝鋰鈹?shù)V礦石特征研究，查明礦石中稀有金屬銣元素的賦存狀態(tài)及分布規(guī)律，為今后礦床的勘探、開(kāi)發(fā)以及礦產(chǎn)資源綜合利用提供基礎(chǔ)參考資料。

1 地質(zhì)概況

九龍縣打槍溝鋰鈹?shù)V位于四川省甘孜州九龍縣乃渠鄉(xiāng)新山溝-打槍溝一帶，大地構(gòu)造位置屬于松潘-甘孜造山帶主體的雅江被動(dòng)陸緣中央褶皺推覆帶內(nèi)[3]。礦區(qū)出露地層有三疊系上統(tǒng)件倭組（T3zh），其巖性為灰色具條紋，條帶構(gòu)造的變質(zhì)粉砂巖、板巖互層，偶夾變質(zhì)砂巖，爛碉一帶為變質(zhì)細(xì)-粉砂巖偶夾千枚巖；以及三疊系上統(tǒng)新都橋組（T3xn）灰-深灰色板巖為主，偶夾多層同生礫巖，是礦區(qū)偉晶巖的圍巖之一。巖漿巖主要為正長(zhǎng)巖、石英閃長(zhǎng)巖等侵入巖，呈漸變過(guò)渡關(guān)系，礦區(qū)西側(cè)和西南不遠(yuǎn)處分別分布有二云母花崗巖體和二云母花崗巖（株）脈[4]。礦體產(chǎn)于石英閃長(zhǎng)巖體節(jié)理中及三疊系新都橋組黑云石英片巖節(jié)理中，主要以脈狀、似層狀為主，少數(shù)呈透鏡狀，與偉晶巖脈的產(chǎn)狀變化具有一致性的特點(diǎn)。礦區(qū)共圈定鋰鈹共生礦體1個(gè)，鋰礦體5個(gè)，鈹?shù)V體8個(gè)，已探獲（331+332+333）類Li2O資源量共計(jì)4萬(wàn)余噸，伴生BeO資源量共計(jì)0.52萬(wàn)t，伴生Rb2O資源量共計(jì)0.36萬(wàn)t，礦床規(guī)模已達(dá)中型以上[4-5]。

2 礦石組構(gòu)特征

礦石組構(gòu)是礦石結(jié)構(gòu)、構(gòu)造的統(tǒng)稱。礦石結(jié)構(gòu)是組成礦石的礦物結(jié)晶程度、顆粒的形狀、大小及其空間上的相互關(guān)系；礦石構(gòu)造是指礦石中各種礦物集合體的形狀、大小和空間分布關(guān)系[6]。礦石的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造決定礦石內(nèi)各礦物或礦物集合體之間的嵌布特征，查清礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征，對(duì)選礦工作具有重要的指導(dǎo)意義。

2.1 礦石結(jié)構(gòu)

礦石標(biāo)本經(jīng)切割制片，在偏光顯微鏡下觀察鑒定，該礦石結(jié)構(gòu)主要有自形晶結(jié)構(gòu)、半自形晶結(jié)構(gòu)、嵌晶結(jié)構(gòu)、他形晶結(jié)構(gòu)、揉皺結(jié)構(gòu)等，主要礦石結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)述如下：

（1）自形晶結(jié)構(gòu)：白云母以及部分鉀、鈉長(zhǎng)石礦物顆粒按照一定的結(jié)晶習(xí)性形成完整的自形晶粒，白云母沿兩向延長(zhǎng)方向生長(zhǎng)形成片狀礦物，鈉長(zhǎng)石沿兩向延長(zhǎng)方向生長(zhǎng)形成板狀礦物（圖1a）。

（2）半自形晶結(jié)構(gòu)：部分鉀、鈉長(zhǎng)石晶粒只有部分平直晶面，其余晶面為平緩無(wú)定形的曲面，礦物晶粒間為緊密鑲嵌關(guān)系（圖1b）。

（3）嵌晶結(jié)構(gòu)：粗大的鉀長(zhǎng)石（格子狀微斜長(zhǎng)石）晶粒中包含細(xì)粒半自形-他形晶狀石英顆粒（圖1c）。

（4）他形晶結(jié)構(gòu)：石英晶粒充填于長(zhǎng)石、鋰輝石等礦物晶粒間，只顯示他形而不顯示自形或半自形晶（圖1d）。

圖1 礦石偏光顯微鏡下照片F(xiàn)ig.1 Microscopic characteristics of ore

2.2 礦石構(gòu)造

根據(jù)礦石手標(biāo)本肉眼觀察可知，礦石構(gòu)造主要有塊狀構(gòu)造、稀疏星點(diǎn)狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、團(tuán)塊狀構(gòu)造、似條帶狀構(gòu)造等，主要礦石構(gòu)造簡(jiǎn)述如下：

1、塊狀構(gòu)造：粗粒狀長(zhǎng)石、石英礦物顆粒緊密嵌布連生，且分布較均勻，構(gòu)成塊狀構(gòu)造。

2、稀疏星點(diǎn)狀構(gòu)造：細(xì)粒暗色礦物（黃鐵礦、錫石等）呈分散星點(diǎn)狀分布于礦石中，布局可見(jiàn)紅褐、灰褐色鐵質(zhì)浸染。

3、團(tuán)塊狀構(gòu)造：灰白色、白色中細(xì)粒鱗片狀白云母呈團(tuán)塊狀集合體分布于礦石中，構(gòu)成團(tuán)塊狀構(gòu)造。

4、似條帶狀構(gòu)造：礦石塊樣中偶見(jiàn)石英集合體呈似條帶狀嵌布于粗大長(zhǎng)石晶粒間。

3 礦石物質(zhì)組成

3.1 化學(xué)組成

采用多元素化學(xué)分析，對(duì)原礦綜合樣進(jìn)行化學(xué)組成分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 礦石化學(xué)分析結(jié)果/%Table 1 Chemical analysis of ores

由表1可知，礦石中伴生Rb2O的品位為0.20%，達(dá)到機(jī)選0.2%的最低工業(yè)品位（伴生型一般工業(yè)指標(biāo)）[7]；礦石中Li2O品位0.44%，達(dá)到機(jī)選Li2O的最低邊界品位（0.4%）；礦石中BeO品位為0.082%，達(dá)到機(jī)選BeO的最低工業(yè)品位（0.08%）；礦石中Nb2O5+Ta2O5品位為0.0137%，達(dá)到Nb2O5+Ta2O5的最低邊界品位（0.012%）；其他伴生有價(jià)元素主要為銫、鎵、錫等，均未達(dá)到最低工業(yè)品位，但鋰、鈹、鈮、鉭等有價(jià)元素可考慮綜合回收利用。

3.2 礦物組成

通過(guò)手標(biāo)本觀察，礦石光、薄片的顯微鏡觀察研究，原礦綜合樣的X射線衍射分析（圖2），掃描電鏡微區(qū)能譜分析，AMICS礦物自動(dòng)分析等測(cè)試手段，確定了礦物中主要礦物組成。礦石中礦物含量的測(cè)定是以礦石綜合樣為準(zhǔn)，制取AMICS測(cè)試樣品，采用AMICS礦物全自動(dòng)分析儀測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以知，原礦綜合樣主要由堿性長(zhǎng)石（微斜長(zhǎng)石+正長(zhǎng)石）、鈉長(zhǎng)石、石英組成，含量分別為31.35%、23.75%、30.33%，長(zhǎng)英質(zhì)礦物含量合計(jì)約85.43%；次要礦物為白云母和鋰輝石；少量礦物為黏土礦物、磷灰石等；以及合計(jì)約0.27%的其他微量礦物。

表2 原礦綜合樣礦物組成Table 2 Mineral composition of ore samples

4 主要礦物的工藝特征

4.1 長(zhǎng)石類

長(zhǎng)石是分布最廣泛、最重要的一類造巖礦物，是含K、Na、Ca和Ba的架狀硅酸鹽礦物，同時(shí)有少量Li、Rb、Cs等元素周期表中ⅠA族元素以類質(zhì)同象的形式代替Na和K元素。該原礦中長(zhǎng)石類礦物主要為堿性長(zhǎng)石中的微斜長(zhǎng)石和正長(zhǎng)石，以及斜長(zhǎng)石亞族中的鈉長(zhǎng)石。堿性長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石的物理、化學(xué)性質(zhì)極其相似（表3），僅在晶體結(jié)構(gòu)上存在較為明顯的單斜、三斜晶系之分，目前暫時(shí)無(wú)法利用二者物理性質(zhì)的差異來(lái)分離鉀、鈉長(zhǎng)石。

表3 堿性長(zhǎng)石與斜長(zhǎng)石物理性質(zhì)對(duì)比Table 3 Comparison of physical properties between alkaline feldspar and plagioclase

4.1.1 堿性長(zhǎng)石

微斜長(zhǎng)石和正長(zhǎng)石都是堿性長(zhǎng)石亞族中富鉀的變種礦物（可統(tǒng)稱為鉀長(zhǎng)石），原礦中含量合計(jì)31.35%。二者在化學(xué)成分上差異不大，主要區(qū)別在于晶體結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)上；微斜長(zhǎng)石屬三斜晶系礦物，在偏光顯微鏡下常見(jiàn)格子狀雙晶（圖3a、3b）；正長(zhǎng)石屬單斜晶系礦物，在偏光顯微鏡下常見(jiàn)卡巴斯雙晶（圖3a）。其他相同的特征為：肉眼觀察鉀長(zhǎng)石呈灰白色，玻璃光澤，晶粒粗大，粒徑主要集中于0.5～5 mm，亦可見(jiàn)少量粒徑大于10 mm，板柱狀，呈半自形-它形晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)出；單偏光顯微鏡下呈無(wú)色，負(fù)低突起，表面因具有黏土化蝕變而顯渾濁（圖3a、圖3b）；正交偏光顯微鏡下干涉色呈一級(jí)灰-灰白。堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）晶粒自形程度總體要低于鈉長(zhǎng)石，鉀、鈉長(zhǎng)石多呈鑲嵌連生、包含包裹等結(jié)構(gòu)產(chǎn)出，對(duì)鉀、鈉長(zhǎng)石選礦分離有較大的影響。

圖3 長(zhǎng)石類礦物偏光顯微鏡下照片F(xiàn)ig.3 Microscopic characteristics of feldspar minerals

為了查明堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）礦物中主、微量元素的含量（特別是銣元素），通過(guò)電子探針微區(qū)分析（表4），結(jié)果顯示：鉀長(zhǎng)石中主要組分及平均值分別為SiO2（64.125%）、Al2O3（18.605%）、K2O（16.341%）、Na2O（0.296%）；微量組分及平均值分別為：Rb2O（含量范圍：0.135%～0.774%，平均值0.389%）、Cs2O（0.22%）、P2O5（0.069%）、FeO（0.012%）、MnO（0.002%）、CaO（0.003%）等。

表4 堿性長(zhǎng)石電子探針微區(qū)分析結(jié)果/%Table 4 Micro-analysis results of alkaline feldspar electron probe

4.1.2 斜長(zhǎng)石

鈉長(zhǎng)石是斜長(zhǎng)石亞族中富鈉的變種礦物，原礦中含量23.75%，屬三斜晶系，灰白色，具玻璃光澤，解理發(fā)育，晶體多呈板狀，具半自形-自形晶結(jié)構(gòu)，粒徑主要集中于0.2～3 mm，亦可見(jiàn)少量粒徑大于10 mm，肉眼下鉀、鈉長(zhǎng)石不易辨別；薄片中為無(wú)色透明，負(fù)低突起，干涉色一級(jí)灰白，常見(jiàn)黑白相間的聚片雙晶現(xiàn)象（圖3c、圖3d）。鈉長(zhǎng)石晶粒自形程度總體要高于鉀長(zhǎng)石，鉀、鈉長(zhǎng)石多呈鑲嵌連生、包含包裹等結(jié)構(gòu)產(chǎn)出。

為了查明斜長(zhǎng)石（鈉長(zhǎng)石）礦物中主、微量元素含量（特別是銣元素），通過(guò)電子探針微區(qū)分析（表5），結(jié)果顯示：斜長(zhǎng)石中主要組分及平均值分別為SiO2（68.313%）、Al2O3（19.590%）、K2O（0.112%）、Na2O（11.176%）；微量組分及平均值分別為：Rb2O（0.001%）、Cs2O（0.004%）、P2O5（0.089%）、FeO（0.016%）、MnO（0.008%）、CaO（0.084%）等。

表5 斜長(zhǎng)石電子探針微區(qū)分析結(jié)果/%Table 5 Micro-analysis results of plagioclase electron probe

4.2 石英

石英（SiO2）是原礦中主要礦物之一，含量約30.33%，僅次于鉀長(zhǎng)石，略高于鈉長(zhǎng)石。石英在礦石樣品中具它形晶結(jié)構(gòu)，粒徑主要分布于0.8～3 mm，多以粒狀集合體產(chǎn)出，無(wú)色透明，部分因鐵質(zhì)混染顯淺棕黃色，具油脂光澤。偏光顯微鏡下顯無(wú)色、透明，表面干凈，干涉色一級(jí)灰白（個(gè)別薄片略厚，顯橙黃），平行消光，個(gè)別晶粒受應(yīng)力作用出現(xiàn)波狀消光（圖1b、1d）。它形粒狀石英多以單體或粒狀集合體嵌布于長(zhǎng)石、云母等礦物粒間，彼此緊密毗連鑲嵌（圖3c）。

為了查明石英中微量元素的含量（特別是銣元素），在實(shí)體顯微鏡下挑選2.41g石英單礦物，純度＞99%，經(jīng)單礦物微量元素分析可知：Rb2O含量為0.003%，Li2O含量0.037%，BeO含量0.147%。石英中一般不含Be，但單礦物分析結(jié)果顯示其含有少量的Be，可能是單礦物中混入了含Be的礦物包裹體造成的。

4.3 白云母

本礦石樣品中云母的含量為8.44%，以白云母為主，另含少量金云母、黑云母。白云母呈珍珠白色，具珍珠光澤，一組極完全解理，呈不規(guī)則片狀，片經(jīng)一般1～3 mm，少量細(xì)粒片徑為0.01～0.02 mm，多以片狀集合體產(chǎn)出，集合體粒度一般0.5～5 mm。偏光顯微鏡下呈無(wú)色，閃突起明顯，正低-中突起，解理紋多見(jiàn)，近平行消光，干涉色鮮艷，顯藍(lán)綠、橙紅色（圖3c、圖3d），偶見(jiàn)云母受應(yīng)力作用具揉皺結(jié)構(gòu)。云母主要以集合體形分布于長(zhǎng)石、石英粒間，另有少量細(xì)粒鱗片狀云母嵌布于鈉長(zhǎng)石粒間。

為了查明云母中微量元素的含量（特別是銣元素），通過(guò)電子探針微區(qū)分析（表6），結(jié)果顯示：云母中主要組分及平均值分別為SiO2（44.929%）、Al2O3（34.693%）、K2O（11.915%）、Na2O（0.252%）；微量組分及平均值分別為：Rb2O（含量0.231%～0.88%，平均0.581%）、Cs2O（0.041%）、P2O5（0.004%）、FeO（2.507%）、MnO（0.173%）、CaO（0.069%）等。

表6 白云母電子探針微區(qū)分析結(jié)果/%Table 6 Micro-area analysis results of muscovite electron probe

在實(shí)體顯微鏡下挑選1.51 g云母單礦物，純度＞99%，經(jīng)單礦物微量元素分析可知：Rb2O含量為0.734%，Li2O含量1.081%，BeO含量0.008%。

由于云母單礦物中Rb2O含量值與電子探針微區(qū)分析Rb2O含量值相比，單礦物Rb2O含量值更接近于真實(shí)值，故在計(jì)算Rb元素平衡配分時(shí)選用云母單礦物中Rb2O含量值0.734%。

4.4 鋰輝石

鋰輝石（LiAl[Si2O6]）是富鋰花崗偉晶巖的特征礦物，是提取鋰的重要原料。鋰輝石的化學(xué)成分較穩(wěn)定，常有少量Fe3+和Mn3+代替Al3+，Na+代替Li+，并含有K、Ca、Mg、Fe、Cr等雜質(zhì)。

本礦石樣品中鋰輝石的含量約5.17%，呈無(wú)色略帶淡黃色，短柱狀或板狀，粒徑一般為0.2～1 mm，偶見(jiàn)＞2 mm，具半自形-自形晶結(jié)構(gòu)，晶面縱紋發(fā)育，解理完全；偏光顯微鏡下顯無(wú)色，正高突起，干涉色一級(jí)橙黃至二級(jí)藍(lán)，斜消光（圖1d）。鋰輝石主要分布于長(zhǎng)石、石英粒間，與長(zhǎng)石、石英呈毗連鑲嵌產(chǎn)出，偶見(jiàn)鋰輝石晶粒包含它形粒狀石英，形成嵌晶結(jié)構(gòu)。

為了查明鋰輝石中微量元素的含量（特別是銣元素），在實(shí)體顯微鏡下挑選0.28 g鋰輝石單礦物，純度＞99%，經(jīng)單礦物微量元素分析顯示：Rb2O含量為0.009%，Li2O含量6.459%，BeO含量0.002%。

5 銣元素賦存狀態(tài)及分布規(guī)律

自然界中沒(méi)有獨(dú)立的銣礦物，銣常分散在載體礦物中。為了查清本礦石中銣的賦存狀態(tài)及分布規(guī)律，本文開(kāi)展如下研究工作：

原礦綜合樣經(jīng)AMICS礦物自動(dòng)分析儀測(cè)試獲得綜合樣中主要礦物含量（表2）；由于實(shí)體顯微鏡下很難辨別鉀、鈉長(zhǎng)石，無(wú)法挑選較純的鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石單礦物，故通過(guò)制作原礦薄片（探針片），經(jīng)偏光顯微鏡下鑒定圈出鉀、鈉長(zhǎng)石以及白云母，并通過(guò)電子探針微區(qū)分析，測(cè)定鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石以及白云母中主、（部分）微量元素含量（特別是銣元素的含量）；通過(guò)在實(shí)體顯微鏡下挑選獲得石英、白云母、鋰輝石的單礦物，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析，獲得微量元素含量（特別是銣元素的含量）。由以上數(shù)據(jù)計(jì)算，獲得各含銣礦物中Rb2O的配分量及配分比，并計(jì)算出了銣元素的平衡配分系數(shù)為5.00%（表7）。

表7 原礦綜合樣中銣元素配分Table 7 Distribution of rubidium element in the comprehensive sample of raw ore

由表7可知，原礦綜合樣中堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）中Rb2O的配分比為65.77%，云母類中Rb2O的配分比為33.36%，以上二者配分比合計(jì)99.13%，其余0.87%的Rb2O分散在石英、鋰輝石、鈉長(zhǎng)石等其他礦物中，說(shuō)明銣元素主要分布于堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）和云母類礦物中。

堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）（K[AlSi3O8]）和云母（K{Al2[AlSi3O10](OH)2}）都是富鉀礦物，鉀元素和銣元素為元素周期表中ⅠA族相鄰元素，二者化學(xué)性質(zhì)相近，Rb+離子以類質(zhì)同象形式替代K+離子形成含銣的礦物。鈉長(zhǎng)石中陽(yáng)離子以Na+為主，同時(shí)含有少量Ca2+、Ba2+、K+等，Rb+陽(yáng)離子同樣可以以類質(zhì)同象形式替代K+陽(yáng)離子形成含銣的礦物，故鈉長(zhǎng)石中Rb2O的含量很低。石英、鋰輝石等礦物中分散賦存極少量的銣，該部分呈分散狀的Rb2O占比低，可視作合理?yè)p失的Rb2O。

從以上結(jié)果可知，本原礦綜合樣中銣元素的載體礦物為堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）和白云母，即為選礦環(huán)節(jié)的主要回收目標(biāo)礦物；銣元素主要以類質(zhì)同象的形式賦存于富鉀的礦物中，銣元素與鉀元素的關(guān)系較密切，二者含量具有正相關(guān)性。

6 結(jié) 論

（1）根據(jù)礦石中銣元素的賦存狀態(tài)及分布規(guī)律研究可知，銣元素主要分布于鉀長(zhǎng)石和白云母中，二者分布配分比合計(jì)為99.13%，銣元素在其他礦物中也有少量分布。因此，在選礦過(guò)程中主要回收目的礦物為鉀長(zhǎng)石和白云母。

（2）鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石的物理、化學(xué)性質(zhì)極其相似，僅在晶體結(jié)構(gòu)上存在較為明顯的單斜、三斜晶系之分，目前暫時(shí)無(wú)法利用二者物理性質(zhì)的差異來(lái)分離鉀、鈉長(zhǎng)石，所以想要通過(guò)選礦手段將鉀、鈉長(zhǎng)石分離，難度巨大，在富集銣精礦時(shí)不可避免帶入大量鈉長(zhǎng)石，勢(shì)必降低銣的選礦指標(biāo)。

（3）礦石綜合樣中白云母的含量約8.44%，白云母呈片狀且具有弱磁性，而石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鋰輝石等主要礦物（含量合計(jì)約90.6%）呈粒狀且均無(wú)磁性，白云母與石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鋰輝石等主要礦物具有形態(tài)差異和磁性差異，白云母具有良好的分選性。白云母可在強(qiáng)磁作業(yè)下充分分離富集，獲得白云母精礦，對(duì)提高銣的選礦指標(biāo)，意義重大。

（4）該原礦屬偉晶巖型礦石，礦物晶粒較粗大，礦石經(jīng)磨礦后礦物單體解離度一般較好，綜合以上分析認(rèn)為白云母分離富集相對(duì)容易，但鉀長(zhǎng)石分離富集相對(duì)困難。