鐘曉亮，高明軍，王 濤，譚映臨，郭卡莉

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266580)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，石化產(chǎn)品需求量也日趨增加。國(guó)內(nèi)可供給的油田已進(jìn)入開采后期，進(jìn)口原油數(shù)量不斷增長(zhǎng)，石油資源也變得日益緊缺，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度加深[1-2]。為了緩解這一現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)許多催化裂化(FCC)裝置都在摻煉不同比例的渣油，然而渣油、重油中含有的金屬(如V、Ni、Fe、Cu等)會(huì)對(duì)FCC催化劑有不同程度的污染。原料油中V和Ni的含量相對(duì)較高，是FCC原料油中的主要污染重金屬，V能夠破壞催化劑的分子篩從而影響其活性成為對(duì)FCC催化劑危害最大的金屬[3-5]。我國(guó)原油中Ni含量較高V含量較少，但進(jìn)口原油中V含量相對(duì)高出10倍之多。因此催化劑V中毒成為催化裂化工藝需要解決的問題之一，鈍化V的污染作用是當(dāng)前提高催化裂化技術(shù)的關(guān)鍵[6]。

在FCC催化裂化裝置運(yùn)行過程中通過添加金屬鈍化劑或固體捕釩劑是解決催化劑金屬污染中毒的最好方法[7-10]。金屬釩鈍化劑通常是將含錫、堿土金屬或稀土的有機(jī)溶液或水溶液打入FCC裝置中，與催化劑中的V2O5反應(yīng)生成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)化合物，可抑制釩酸的生成和釩向沸石體相遷移。本文以稀土氧化物和堿土金屬為活性組分，選擇合適的原料和配比制備了催化裂化捕釩劑，并利用ACE催化裂化評(píng)價(jià)裝置對(duì)不同添加比例、不同老化方式以及不同V污染量的捕釩劑進(jìn)行性能測(cè)試評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 捕釩劑的制備

利用稀土氧化物和堿土金屬作為活性組分制備催化裂化捕釩劑。首先將氧化鋁、堿土金屬氧化物、稀土氧化物和去離子水按照一定比例進(jìn)行打漿攪拌得到均勻的漿液。再用噴霧干燥裝置對(duì)混合漿液進(jìn)行噴霧造粒，得到固體催化劑粉末，制得捕釩劑樣品。

1.2 釩污染催化劑樣品的制備

首先將捕釩劑分別按照0、2.5%、5%、7.5%、10%的比例與主催化劑進(jìn)行調(diào)混，再用草酸釩或者環(huán)烷酸釩對(duì)調(diào)混后的催化劑進(jìn)行飽和浸漬污染，使釩的目標(biāo)上量為4000×10-6，浸漬后的樣品用鼓風(fēng)干燥箱180 ℃烘干2 h，然后在650 ℃下焙燒2 h，得到釩污染催化劑樣品Cat-1～5。用同樣的釩浸漬污染方法將捕釩劑含量為5%的催化劑進(jìn)行浸漬污染，使釩的目標(biāo)上量為6000×10-6和8000×10-6，得到釩污染催化劑樣品Cat-6和Cat-7。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku Model3271E型X射線熒光光譜儀(XRF)通過外標(biāo)法對(duì)樣品的元素化學(xué)組成及含量進(jìn)行分析表征；采用Micromeritics ASAP 2460全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行分析表征；采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征；采用德國(guó)耐馳STA449F5熱重分析儀對(duì)無機(jī)釩浸漬污染的樣品進(jìn)行相變溫度分析。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在美國(guó)KTI公司生產(chǎn)的ACE評(píng)價(jià)裝置上對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，在性能評(píng)價(jià)前需要對(duì)催化劑樣品進(jìn)行水蒸氣老化失活處理，水熱老化過程分別在吊籃水熱老化裝置和流化水熱老化裝置上進(jìn)行，老化條件均為760 ℃、10 h、100%水蒸氣，ACE評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度527 ℃、劑油比6、原料油為加氫蠟油，原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

浸漬污染后的催化劑物化性質(zhì)如表2所示。

表2 浸漬污染后的催化劑物化性質(zhì)

對(duì)不同捕釩劑含量的催化劑樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同捕釩劑含量的催化劑樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalyst samples with different content of vanadium trap

從圖1可以看出，在2θ=44.8°處出現(xiàn)了捕釩活性組分MgAl2O4的特征峰，并且從Cat-1至Cat-5隨著捕釩劑添加比例的提高，特征峰的強(qiáng)度也逐漸增大，此結(jié)果與捕釩劑中氧化鎂的含量和捕釩劑的添加比例一致。

2.2 催化劑熱重分析

不同捕釩劑含量催化劑樣品的熱重分析結(jié)果如表3所示。由表3可見，添加不同捕釩劑比例的催化劑樣品相變溫度值均高于780 ℃，即在V2O5的熔點(diǎn)范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)相變溫度峰，這表明捕釩劑起到了捕釩的效果，其活性組分鎂鋁尖晶石與V2O5形成了高熔點(diǎn)的化合物。在FCC催化裂化裝置中通過添加一定比例的金屬劑后，高溫再生器內(nèi)的V2O5不會(huì)再形成游離的釩遷移進(jìn)入催化劑分子篩內(nèi)部而破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使催化劑的活性降低，選擇性變差。

表3 不同捕釩劑含量催化劑樣品的相變溫度

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 捕釩劑添加量及老化方式對(duì)捕釩劑性能的影響

將流化水熱老化和吊籃水熱老化后的催化劑分別進(jìn)行ACE評(píng)價(jià)，其產(chǎn)物分布如表4和表5所示。

表4 流化水熱老化催化劑產(chǎn)物分布

表5 吊籃水熱老化催化劑產(chǎn)品分布

對(duì)比表4和表5的產(chǎn)物分布結(jié)果，流化老化樣品上轉(zhuǎn)化率隨著捕釩劑含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而吊籃老化樣品上轉(zhuǎn)化率當(dāng)捕釩劑含量較高時(shí)仍然呈較高的趨勢(shì)，從催化原理來講捕釩劑的活性要比主劑的活性低，隨著捕釩劑含量的增加，捕釩劑會(huì)稀釋主劑的活性，從而導(dǎo)致當(dāng)捕釩劑含量過高時(shí)轉(zhuǎn)化率呈降低的趨勢(shì)。所以對(duì)比這兩種老化方式，流化老化的樣品更具有真實(shí)性。主要原因是兩種老化方式的機(jī)理不同，吊籃老化裝置是一種固定床式的老化裝置，催化劑在吊籃老化碗內(nèi)是靜止?fàn)顟B(tài)，而流化老化裝置是固定流化床裝置，在老化過程中催化劑在水蒸氣的作用下一直處于流化返混的狀態(tài)，這種老化方式會(huì)使催化劑與水蒸氣能夠充分接觸，另外浸漬在催化劑上的釩金屬也會(huì)隨著催化劑顆粒的不斷返混在催化劑表面和不同催化劑顆粒之間進(jìn)行均勻分布，從而使不同捕釩劑含量的催化劑之間的活性呈現(xiàn)規(guī)律性的分布。

從表4的產(chǎn)物分布來看，隨著捕釩劑含量的增加，生氫因子和生焦因子都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這表明捕釩劑起到明顯的抗釩效果，當(dāng)捕釩劑的添加比例在5%～7%時(shí)，產(chǎn)物分布幾乎相當(dāng)，當(dāng)捕釩劑添加比例再增加時(shí)轉(zhuǎn)化率就會(huì)出現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)捕釩劑的添加量過大相當(dāng)于稀釋了主劑，導(dǎo)致催化劑的活性中心數(shù)量減少，從而使得催化劑的轉(zhuǎn)化率降低[11]。因此對(duì)于催化劑釩污染量在4000×10-6左右時(shí)捕釩劑的添加比例約為5%即可，此時(shí)轉(zhuǎn)化率提高0.47個(gè)百分點(diǎn)，焦碳產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率分別降低1.03個(gè)百分點(diǎn)和0.35個(gè)百分點(diǎn)。表明捕釩劑的加入可以有效保護(hù)催化劑，降低釩污染的危害，明顯增加有價(jià)值產(chǎn)品的收率，提高經(jīng)濟(jì)效益。

2.3.2 釩含量對(duì)捕釩劑性能的影響

對(duì)捕釩劑添加量為5%的催化劑繼續(xù)增大釩污染量，使其釩上量為6 000 ×10-6和8 000×10-6，并用流化老化裝置進(jìn)行同條件水熱老化后用ACE進(jìn)行性能測(cè)試，產(chǎn)物分布結(jié)果如表6所示。

表6 不同釩上量催化劑的產(chǎn)物分布結(jié)果

由表6可見，當(dāng)釩含量達(dá)到6 000×10-6～8 000×10-6時(shí)，由于捕釩劑對(duì)釩的捕集作用有限，此時(shí)催化劑活性下降比較明顯，生氫因子和生焦因子明顯增加。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)催化裂化催化劑釩污染量在4 000×10-6左右時(shí)，捕釩劑的最佳添加量為5%左右，此時(shí)轉(zhuǎn)化率提高0.47個(gè)百分點(diǎn)，焦碳產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率分別降低1.03個(gè)百分點(diǎn)和0.35個(gè)百分點(diǎn)。捕釩劑表現(xiàn)出良好的抗釩污染能力。

(2)對(duì)比兩種水熱老化方式，其中流化老化方式更適合實(shí)驗(yàn)室捕釩劑樣品的老化，其轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性變化趨勢(shì)。

(3)對(duì)比不同釩污染量捕釩劑樣品的催化裂化性能，當(dāng)釩污染量達(dá)到6 000×10-6以上時(shí)，其轉(zhuǎn)化率就會(huì)出現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，生氫因子和生焦因子也會(huì)升高。因此，為了保證產(chǎn)物分布的穩(wěn)定性，對(duì)于加工高釩原油時(shí)應(yīng)及時(shí)添加捕釩劑并監(jiān)測(cè)其平衡劑中的釩含量變化情況。