孔 楊，張澤凱，李浙飛，趙 博，盧晗鋒*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工業(yè)催化學(xué)科催化反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 紹興 312000)

氮氧化物(NOx)主要來(lái)源于自然產(chǎn)生與人為制造。自然原因主要是火山爆發(fā)，雷擊或細(xì)菌的活動(dòng)造成。人為排放來(lái)自于車(chē)輛尾氣排放與火電廠的煙氣等。NOx可以與環(huán)境中的其它物質(zhì)相互作用，形成酸雨或生成臭氧與光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p害，是我國(guó)大氣污染物減排重點(diǎn)[1-2]。

圍繞有效消除NOx已產(chǎn)生了很多種技術(shù)與方法，其中氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是應(yīng)用最為廣泛的一種。NH3-SCR技術(shù)的基本原理是在催化劑的作用下，用氨作為還原劑與 NOx反應(yīng)，生成無(wú)害的 N2。NH3-SCR技術(shù)的核心是催化劑，通常占到約60%的應(yīng)用成本。目前，最為廣泛應(yīng)用的商業(yè)NH3-SCR催化劑是TiO2負(fù)載的釩基催化劑，輔以鎢或者鉬作為助劑。雖然釩基催化劑已經(jīng)商業(yè)化并且很成熟，但該催化劑也具有一些缺點(diǎn)，主要是操作溫度窗口高[(300～400)℃]，釩易揮發(fā)且有一定毒性等，特別是釩基催化劑操作溫度窗口過(guò)高，提升了操作成本也限制了使用場(chǎng)合，從而催生了其他低溫NH3-SCR催化劑體系的研究。幾十年來(lái)，非釩基催化劑雖然取得了較大進(jìn)展，但在應(yīng)用范圍和影響力上仍然無(wú)法與釩基催化劑相比，因此，為了在一定程度上克服釩基催化劑工作溫度窗口等缺點(diǎn)，擴(kuò)大其適應(yīng)應(yīng)用場(chǎng)所，研究者仍然致力于釩基催化劑性能改進(jìn)的相關(guān)研究。

本文在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了近十年(2011-2021)來(lái)釩基NH3-SCR催化劑的相關(guān)進(jìn)展，從Ce、Fe、Cu等金屬氧化物及非金屬氧化物對(duì)活性組分的修飾改性、載體種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的作用、DPF和堇青石等支撐體對(duì)催化劑效果的影響，抗堿金屬中毒、抗SO2和脫除Hg0性能和機(jī)理，以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究等方面進(jìn)行闡述，供相關(guān)人員參考。

1 元素?fù)诫s對(duì)釩基催化劑性能的影響及作用機(jī)制

可能提升釩基催化劑性能的因素有很多，最為直接的是加入新的元素進(jìn)行摻雜和修飾，包括金屬和非金屬元素?fù)诫s，都能顯著改變催化劑物化性質(zhì)并促進(jìn)其性能提高。

1.1 金屬氧化物摻雜

金屬鈰的摻雜改性在一定條件下可以提高釩鈦催化劑的催化性能。Zhang Yaping等[3]發(fā)現(xiàn)在加入氧化鈰后使得釩的分散性更佳，且可以增加Br?nsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)，促進(jìn)催化劑表面活性中間體的大量形成。在空速24 000 h-1和氣體總流量100 mL·min-1的條件下，催化劑溫度窗口范圍向下延伸，在200 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了90%。Kyung Ju Lee等[4]采用沉積-沉淀法和浸漬法制備了不同類(lèi)型的Ce-V2O5/TiO2催化劑，也得到了類(lèi)似結(jié)論。當(dāng)加入的Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在220 ℃達(dá)到了98.6%。Li Qian等[5]發(fā)現(xiàn)鈰摻雜后在200 ℃和250 ℃下的NOx去除效率分別為92%和98%，并將原因歸結(jié)為Ce3+的出現(xiàn)增加了化學(xué)吸附氧，而反應(yīng)過(guò)程中存在過(guò)量的氧可以使催化劑保持較高的活性。Woojoon Cha等[6]也證實(shí)了添加CeO2的催化劑中含有更多的Ce3+離子，提供了更多的氧化還原活性位點(diǎn)，同時(shí)增加了更多的化學(xué)表面吸附氧。在空速100 000 h-1，550×10-6的NO和NH3的條件下測(cè)得在(250～300) ℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。

Liu Xiaolong等[7]研究了鈰負(fù)載對(duì)V-W/Ti催化劑的促進(jìn)作用。與原V-W/Ti樣品相比，添加鈰可以提高NH3-SCR的性能。通過(guò)優(yōu)選不同的浸漬順序,還可進(jìn)一步提高鈰改性的V-W/Ti催化劑的抗水和抗SO2性能。表征結(jié)果表明，先鎢后鈰的浸漬順序提高了NH3在催化劑上的吸附。在SO2和H2O的存在下，CeO2容易轉(zhuǎn)化為CeSO4，將WO3負(fù)載到CeO2上可以保護(hù)它不被CeSO4磺化。Lu Long等[8]制備了鈰負(fù)載的V-Ce/TiO2催化劑，與Al2O3、ZrO2和ZSM-5負(fù)載的其他V-Ce氧化物基催化劑相比，V-Ce/TiO2在低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出最好的SCR活性。在220 ℃條件下，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，在250 ℃時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)100%的NOx轉(zhuǎn)化率。

Gao Ruihua等[9]研究了鐵摻雜的效果。在空速為30 000 h-1，550×10-6的NO和NH3條件下，鐵負(fù)載量在1%～5%之間時(shí)，鐵負(fù)載量的增加有利于提高催化劑活性。催化劑中加入的鐵以Fe2O3形式存在，組分中存在的Fe3+有利于將NO氧化為NO2。NO轉(zhuǎn)化率從52.3%提高到81.3%。Moon Hyeon Kim等[10]認(rèn)為將鐵交換的ZSM-5沸石涂覆在催化劑表面，可以大大抑制400 ℃溫度下NH3-SCR反應(yīng)中NO2的產(chǎn)生，但NO轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著鐵的增加而顯著降低。Wang Hongyan等[11]認(rèn)為摻雜鐵后形成FeVO4提高催化劑的活性，分散良好的氧化還原性能和催化劑表面豐富的化學(xué)表面氧是提高催化性能的原因。但Leonhard Schill等[12]則認(rèn)為鐵的摻雜并不會(huì)增強(qiáng)催化劑活性。

Mu Jincheng等[13]系統(tǒng)研究了由α-Fe2O3和FeVO4組成的Fe-V催化劑。發(fā)生SO2中毒時(shí)，催化劑表面主要生成高度分散的硫酸鐵物種，而且中毒效應(yīng)會(huì)隨著溫度的升高而變得嚴(yán)重，導(dǎo)致低溫催化性能降低。在溫度大于250 ℃時(shí)，硫酸鐵物種的生成會(huì)下降。氨熱還原物種的形成和消耗反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致硫酸鐵物種的沉積減少。具有熱穩(wěn)定性的硫酸鐵物種可以通過(guò)氨還原和熱處理進(jìn)行原位再生，再生后的催化劑表現(xiàn)出與新鮮催化劑相同的催化性能。

Thi Phuong Thao Nguyen等[14]制備了Fe2O3與V2O5比例為3.4～6.0的Fe2O3摻雜的V2O5-WO3/TiO2催化劑。在8%Fe2O3摻雜的V2O5-WO3/TiO2催化劑中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶鐵氧化物，但在7.04% Fe2O3摻雜的WO3/TiO2催化劑XRD中觀察到α- Fe2O3結(jié)晶。Raman和XPS的測(cè)量結(jié)果表明，在高溫下形成的Fe-O-V物種可能在NH3-SCR反應(yīng)中具有更好的N2選擇性。

除了鈰和鐵摻雜以外，還有很多研究者通過(guò)其他過(guò)渡金屬摻雜進(jìn)行改性。Shen Meiqing等[15]報(bào)道了加入銅后，在250 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于V/WTi的65%和Cu/WTi的46%。銅和釩共存可顯著提高NH3-SCR低溫活性。銅的加入有利于V5+/V4+和Cu2+/Cu+雙氧化還原對(duì)的形成，可能在NH3-SCR性能中起關(guān)鍵作用。Liu Zhiming等[16]研究了錳對(duì)V2O5/TiO2催化劑性能的影響。結(jié)果表明，在400 ℃以下，添加的錳顯著提高了NH3-SCR的V2O5/TiO2催化劑活性。Mn促進(jìn)的V2O5/TiO2催化劑上的氧化還原循環(huán)(V4++Mn4+?V5++Mn3+)是高催化脫硝性能的關(guān)鍵。Gao Yangyan等[17]通過(guò)Cr、Fe、Co、Nb這些過(guò)渡金屬對(duì)V基SCR催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Nb以Nb5+存在，具有與V5+相同的氧化價(jià)態(tài)，而Cr、Fe和Co通常存在與V5+不同的氧化態(tài)中，提出了一種V基催化劑模型。Dong Ho Kim等[18]使用了銻摻雜V基催化劑，當(dāng)V被負(fù)載到合成的Sb/TiO2上時(shí)，它在低溫下表現(xiàn)出很好的性能。

1.2 非金屬氧化物的摻雜

Zhao Wei等[19-20]報(bào)道了氟摻雜V2O5/TiO2催化劑性能。在(393～513)K，空速41 324 h-1和總氣體流量為150 mL·min-1的條件下，氟摻雜顯著提高了NOx的轉(zhuǎn)化率。表征發(fā)現(xiàn)氟可改變銳鈦礦的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、氫還原性能和氧空位，從而提高催化劑去除NOx的催化活性。Zhang Shule等[21-22]研究也發(fā)現(xiàn)氟摻雜通過(guò)氧空位改善了WO3與TiO2的相互作用，促進(jìn)了W5+和超氧離子的形成。VTiF催化劑在210 ℃下NO轉(zhuǎn)化率便可達(dá)到82.8%，在240 ℃時(shí)出口基本沒(méi)有測(cè)到NO。同時(shí)研究了水和SO2對(duì)VWTiF的影響，結(jié)果表明對(duì)水和SO2的抑制作用均是可逆的。

Siva Sankar Reddy Putluru等[23-24]報(bào)道了雜多酸HPA摻雜的研究，效果優(yōu)于未摻雜HPA的催化劑，影響其活性效果的主要原因是煅燒溫度。在(400～700) ℃范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，催化劑活性和酸度逐漸降低。

Xu Tengfei等[25]報(bào)道了硫酸鋇摻雜V2O5/WO3-TiO2催化劑。在混合氣流速500 mL·min-1的條件下測(cè)量了(200～500) ℃范圍內(nèi)催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)VBT催化劑在硫中毒后的NOx轉(zhuǎn)化率高于其他兩種催化劑。這是因?yàn)榱蛩徜^的引入在催化劑表面形成了易分解的硫酸鹽物種，這些可分解的硫酸鹽顯著增加了強(qiáng)酸位點(diǎn)的數(shù)量，并在一定程度上消除了活性氧化釩的氧化還原循環(huán)導(dǎo)致的活性損失。在硫中毒過(guò)程中一些硫酸鹽和硫酸鋇發(fā)生逃逸，保護(hù)了釩免受SO2吸附的影響。

Zhao Wei等[26]以(NH4)2TiF6為前體合成了硫摻雜V2O5基NH3-SCR催化劑。在513 K和空速27 549 h-1的條件下，當(dāng)硫負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到87%。通過(guò)表征研究發(fā)現(xiàn)，硫摻雜可以防止銳鈦礦向金紅石的相變，產(chǎn)生晶體缺陷，減少帶隙。同時(shí)發(fā)現(xiàn)硫摻雜可以抑制顆粒燒結(jié)。在載體TiO2中的硫以S6+、S4+、S2-的價(jià)態(tài)存在，形成更多的超氧自由基，增加了更多的氨吸附種類(lèi)，從而提高NH3-SCR的催化活性。

Li Qian等[27]報(bào)道了一種采用化學(xué)氣相沉積法合成的多壁碳納米管(MWCNTs)摻雜的NH3-SCR催化劑。該催化劑在300 ℃和空速22 500 h-1下，NOx去除率為89%。加入碳納米管后增強(qiáng)了催化劑的酸性和還原性，分別促進(jìn)了氨的吸附和氧化，整體提高了催化劑的活性。同時(shí)還提高催化劑的比表面積、孔隙體積，改進(jìn)后的碳納米管催化劑的更高還原性可以促進(jìn)NO氧化為NO2，從而有助于促進(jìn)NOx的去除。此外，V2O5/TiO2-CNTs對(duì)SO2和H2O具有較高的抗性。

1.3 共摻雜

Jihene Arfaoui等[28]報(bào)道了鈰和硫酸根共改性的V2O5-TiO2催化劑，表征發(fā)現(xiàn)該催化劑具有高比表面積、孔隙率大、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良特點(diǎn)。釩、鈰和硫酸根活性物質(zhì)高度分散在二氧化鈦表面，它們的存在強(qiáng)烈地影響了氣凝膠催化劑的表面酸度和氧化還原性能。釩、鈰和硫酸根對(duì)二氧化鈦的修飾導(dǎo)致了其孔隙擴(kuò)大，這可能是由于活性物種與載體之間的強(qiáng)相互作用。同時(shí)硫酸根陰離子產(chǎn)生了強(qiáng)酸位點(diǎn)，有助于釩和鈰表面物種分別在+4價(jià)和+3價(jià)下的穩(wěn)定。在富氧條件下，鈰的加入顯著提高了在低溫[(220～400) ℃]下NO的轉(zhuǎn)化率。

Du Xuesen等[29]報(bào)道了Nb或Sb均能提高V2O5/TiO2催化劑的活性。越高的Nb負(fù)載量，對(duì)N2的選擇性就越高。當(dāng)Nb與V原子比達(dá)到6時(shí)，在任何溫度下均未檢測(cè)到NO2。這表明，摻雜Nb的催化劑具有良好的N2選擇性。Sb和Nb共摻雜的改善效果優(yōu)于單摻雜Sb或Nb，并且摻雜Sb和Nb的V2O5/TiO2催化劑比V2O5/TiO2催化劑具有更好的抗水性和抗氧化鉀中毒。在干燥煙氣的條件下，SO2的存在可以在一定程度上改善NH3-SCR反應(yīng)。Sb的摻雜增加了弱鍵氧，增強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力，Nb的摻雜可能會(huì)促進(jìn)水的解離，產(chǎn)生表面羥基物種，提高表面酸度。表征結(jié)果表明Sb和Nb的共存可以提高氧化還原能力和表面酸度，從而提高NH3-SCR的性能。

Kyung Ju Lee等[30]報(bào)道了Ce和Sb摻雜對(duì)V2O5/TiO2催化劑去除NOx的影響。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)負(fù)載10%Ce的Sb-V2O5/TiO2催化劑的活性優(yōu)于V2O5-WO3/TiO2，SbVCe10T催化劑在溫度為220℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98.6%。Ce和Sb的共摻雜將原來(lái)的溫窗范圍(250～400) ℃提高到(200～450) ℃。其原因是Ce3+物種產(chǎn)生了大量的表面活性化學(xué)吸附氧、豐富的Br?nsted酸位點(diǎn)和高的H2吸收，進(jìn)而提高了催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。

2 載 體

載體也是催化劑重要組成部分，通過(guò)改變載體性質(zhì)也可促進(jìn)釩基SCR催化劑的催化性能。

2.1 載體結(jié)構(gòu)與種類(lèi)的影響

2.1.1 載體結(jié)構(gòu)

Aguilar-Romero M等[31]報(bào)道了銳鈦礦TiO2納米管作為載體的SCR催化劑，納米管的表面酸度促進(jìn)V2O5分散。WO3優(yōu)先修飾TiO2納米管的Lewis酸位點(diǎn)。此外，在中等溫度下，納米管的結(jié)構(gòu)和形貌即使在SO2和水存在時(shí)也可以發(fā)揮重要作用。Camposeco R等[32]也報(bào)道了以TiO2納米管作為載體負(fù)載V2O5-WO3，由于催化劑中Br?nsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)增加，使該催化劑活性顯著提高。

Li Qian等[33]報(bào)道了以TiO2納米管作為載體時(shí)，加入MnOx后完成了低溫活性MnOx與高溫活性V2O5的結(jié)合。在空速36 000 h-1和溫度275 ℃下，V2O5-MnOx/TiO2NTs對(duì)NOx去除率為99%。鈦納米管可能促進(jìn)錳和釩分散，提高還原性和酸性強(qiáng)度，有助于提高催化活性。

催化劑載體的孔道大小可能也會(huì)影響催化劑的性能。Guo Feng等[34]報(bào)道了介孔二氧化鈦載體的孔隙體積越大，對(duì)硫酸銨和亞硫酸鹽的耐受能力更強(qiáng)，從而使其具有更好的低溫活性及穩(wěn)定性。孔間隙大可使得V2O5更好的分散在載體上，從而提高催化劑的活性。Liu Xin等[36]開(kāi)發(fā)了一種比表面積大的鈦載體，與傳統(tǒng)V2O5/TiO2催化劑相比，活性溫度窗口拓寬，具有更好的N2選擇性。

2.1.2 非TiO2載體

Bai Shuli等[35]報(bào)道了碳納米管負(fù)載的氧化釩(V2O5/CNTs)催化劑的催化活性，V2O5/CNTs催化劑在低溫下具有較高的NO還原活性。該催化劑在SO2的存在下也表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中SO2起到顯著的活性促進(jìn)作用而不是中毒，這是由于碳納米管為載體的作用。V2O5/CNTs催化劑是一種很有前途的低溫NH3-SCR催化材料。

Wang Jinping等[37]采用氧化釩(VOx)加載到ASC(活化半焦載體)來(lái)制備N(xiāo)H3-SCR催化劑。該催化劑在溫度250 ℃和空速12000 h-1時(shí)，具有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的N2選擇性。Gao Xiang等[38]將氧化釩負(fù)載到活性炭上，研究了NO和NO2與NH3的選擇性催化還原反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化為N2的量隨著NO2與NOx比值的增加而增加，并隨著溫度的升高而逐漸消失。在低至150 ℃的溫度下，可以將氮氧化物的轉(zhuǎn)化率從26%提升到94%。

Thanh Huyen Vuong等[39]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CeZr載體負(fù)載V2O5催化劑，發(fā)現(xiàn)V/Ce0.7Zr0.3O2的活性、N2選擇性和穩(wěn)定性最高。在空速70 000 h-1下測(cè)得220 ℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化為100%。除了高V/(Ce+Zr)表面比外，快速和可逆的VOx氧化還原循環(huán)是催化劑高活性所必需的，而鈰和鋯在反應(yīng)條件下保持四價(jià)。

Sun Chuanzhi等[40]研究了以鈦和錫為載體制備的釩基催化劑，表征結(jié)果表明氧化釩和氧化鎢均高度分散在載體上。由于V-O-W鍵的形成，釩物種的還原溫度升高。隨著WO3負(fù)載量的增加，Br?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量增加，而Lewis酸位點(diǎn)數(shù)量減少。

Jeong Bora等[41]報(bào)道了石墨烯支撐WO3納米復(fù)合材料為載體的NH3-SCR催化劑。石墨烯可以分散WO3，從而提高催化劑的性能，同時(shí)減輕NH3對(duì)催化劑還原NO的不利影響。在(150～450) ℃范圍內(nèi)，加入該納米復(fù)合材料可將NOx去除效率提高到80%。此外，石墨烯-WO3納米復(fù)合材料的加入使SO2-SO3的轉(zhuǎn)化率降低到1%以下。

Camposeco R等[42]報(bào)道了以TiO2-Al2O3作為納米結(jié)構(gòu)載體的催化劑性能。發(fā)現(xiàn)將氧化鋁加入鈦納米管(NT)作為二元氧化物載體可以拓寬催化劑的活性窗口。而催化劑在高溫下的高NO轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)Lewis酸位點(diǎn)的熱穩(wěn)定性以及V4+和V5+物種的存在來(lái)解釋。

Pan Yanxiao等[43]報(bào)道了摻雜硅的TiO2為載體的V/Ti-SCR催化劑，當(dāng)Si與Ti的物質(zhì)的量比為0.2，在300 ℃和空速41 324 h-1時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)94%，比純V2O5/TiO2高約20%。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)硅被成功地?fù)诫s到TiO2晶格中。隨著催化劑比表面積的增加，V2O5活性組分可以在載體上良好地分散。摻雜硅的V2O5/TiO2催化劑的酸位點(diǎn)數(shù)(特別是Br?nsted酸位點(diǎn))和氧化性能都得到了增強(qiáng)。Liu Xuesong等[44]也發(fā)現(xiàn)硅的加入使得釩物質(zhì)保持高度分散，同時(shí)抑制了銳鈦礦TiO2向金紅石的相變、TiO2晶粒尺寸的生長(zhǎng)和催化劑比表面積的收縮。老化催化劑與新鮮催化劑進(jìn)行對(duì)比，加入Si的催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。

Tran Tuyet-Suong等[45]以BFS(含鈦高爐礦渣)制備了V2O5-WO3/TiO2-SiO2樣品，揭示了渣基催化劑對(duì)DeNOx催化行為的獨(dú)特結(jié)構(gòu)影響。從BFS中得到的Al2O3/Fe2O3/SO42-摻雜劑可以促進(jìn)具有豐富結(jié)構(gòu)缺陷Ti-O-Si鍵的形成。該結(jié)構(gòu)在提升催化劑比表面積、良好分散的活性VOx物種、足夠的弱酸位點(diǎn)和大量的Oads和V4+種類(lèi)方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，使渣基催化劑具備了商業(yè)化優(yōu)勢(shì)。

2.2 支撐體

在實(shí)際使用中，出于降低壓降等目的，NH3-SCR催化劑經(jīng)常作為整體催化劑使用，此時(shí)需要一個(gè)支撐體。Shen Boxiong等[47]報(bào)道了陶瓷表面裝載V2O5-WO3/TiO2的催化劑，評(píng)價(jià)了催化劑的催化活性、耐硫性、抗鉀、活性再生和硅改性的性能。結(jié)果表明，催化劑的高NH3-SCR活性與釩和鎢的大酸量、吸氧量和表面的良好分散度有關(guān)。

Li Fukuan等[48]研究了在酸預(yù)處理和硅溶膠添加下，以Si與Ti物質(zhì)的量比為2∶8，將V2O5-WO3/TiO2催化劑負(fù)載到堇青石上。硫酸預(yù)處理顯著提高了催化劑的比表面積和孔體積，硅溶膠的引入對(duì)催化劑的比表面積和力學(xué)穩(wěn)定性有顯著作用。催化劑具備高的機(jī)械穩(wěn)定性、耐硫和水熱老化性能。Qiu Yue等[49]同樣將活性組分負(fù)載到堇青石上，通過(guò)改變活性組分的比例和濃度，采用浸漬法合成了一系列V2O5-MoO3/TiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)隨著Mo與V比值的增加，V-O-V在二氧化鈦支持上的離散度得到改善。相反，在恒定的Mo與V比下提高活性物質(zhì)(VOx-MoOx)的加載量導(dǎo)致氧化釩結(jié)晶，不利于催化活性和氧化還原性能。當(dāng)Mo與V比達(dá)到8時(shí)，催化劑的性能達(dá)到最佳，且在(350～450)℃范圍內(nèi)，表現(xiàn)出較好的耐水性和抗SO2性能。

Kim Jin H等[50]分別采用涂覆法、浸漬-涂覆、球磨法制備了V2O5-WO3/TiO2支持的SiC催化過(guò)濾器，探討了它們?cè)诓煌磻?yīng)溫度[(150～380)℃]下的NO轉(zhuǎn)化性能。發(fā)現(xiàn)采用球磨法制備的催化劑在(240～340) ℃中表現(xiàn)出最佳的NO轉(zhuǎn)換性能。球磨催化劑的粒徑最小，有利于產(chǎn)生高比表面積催化劑。同時(shí)還研究了V2O5含量對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響。V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%提高到6%，溫度窗口從280 ℃降至240℃，即隨著V2O5含量增加，催化劑的活性溫度點(diǎn)降低。

3 制備方法對(duì)釩基催化劑的影響

3.1 制備方法

不同的制備方法會(huì)對(duì)催化劑活性造成影響。Cha Woojoon等[51]通過(guò)化學(xué)蒸汽縮合法(CVC)和浸漬法制備了不同濃度V2O5的V2O5/CVC-TiO2催化劑。V2O5/CVC-TiO2催化劑的NOx去除效率高于V2O5/P25-TiO2催化劑，且隨著V2O5濃度的增加而提高。在200 ℃時(shí)，7%和10%V2O5/CVC-TiO2催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)V2O5含量大于7%時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率曲線達(dá)到平臺(tái)。V2O5/CVC-TiO2催化劑表面存在更高濃度的、平衡良好的V4+/V5+物種。

Yu Wenchao等[52]采用濕法浸漬法和干法浸漬法制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑。與干法浸漬制備的催化劑相比，濕法浸漬的催化劑具有更高的NH3-SCR活性。拉曼結(jié)果表明，濕浸漬樣品中出現(xiàn)更多的聚合物，而干浸漬樣品中出現(xiàn)更多的分離物。釩從分散態(tài)轉(zhuǎn)化為聚合態(tài)增加了催化劑的酸度和氨氧化活性。吸附氨的活化是濕浸漬催化劑活性較高的原因。

Shen Meiqing等[53]報(bào)道了合成方法對(duì)V/Ce-WTiO2的SCR催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能，具有較好的中溫活性和形成較少的NO2。合成方法對(duì)于鈰的物種會(huì)造成影響，共沉淀法可以生成更多的表面鈰物種，Ce3+數(shù)量增加，而且具有更高的鈰物種還原性。同時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的氨反應(yīng)中間體，包括與Lewis酸位點(diǎn)相連的更多活性的氨物種、弱吸附的NO2和單齒硝酸鹽。因?yàn)楣渤恋矸ㄉ珊苌俚捻樖絅2O22-，從而使得NH3-SCR反應(yīng)具有較高的N2選擇性。He Yuanyuan等[54]發(fā)現(xiàn)共沉淀法產(chǎn)生小的和/或無(wú)序的TiO2銳鈦礦)粒子，形成了新的單氧表面VO4和WO4位點(diǎn)，這些位點(diǎn)似乎被錨定在TiO2載體的表面缺陷上，從而增加了氨的吸附能力。

Chen Ting等[55]報(bào)道了采用預(yù)混火焰系統(tǒng)合成Ti0.9V0.1O2催化劑。研究了不同合成條件(前驅(qū)體濃度和停滯板軸向距離)的影響。前驅(qū)體濃度為304×10-6制得的Ti0.9V0.1O2催化劑粒徑小，NH3-SCR活性高。Ti0.9V0.1O2粒徑一般隨停滯板軸向距離的增大而增大。在噴嘴下含20 mm的停滯止板制備的樣品最活躍，這可能是由于釩物種與二氧化鈦表面的強(qiáng)相互作用、高氧化還原性能和大量的Br?nsted酸位點(diǎn)造成的。Ti0.9V0.1O2樣品顯示出優(yōu)異的抗H2O性能。

催化劑煅燒時(shí)間和溫度對(duì)于催化劑的結(jié)晶度、酸性和氧化還原性都存在影響，Putluru S S R等[56]采用共沉淀法制備了一種Ce(OH)4-Zr(OH)4復(fù)合氧化物(物質(zhì)的量比1∶1)的催化劑。結(jié)果表明催化劑的比表面積隨著煅燒溫度的升高而逐漸減小。V2O5/CeO2-ZrO2催化劑對(duì)氨還原NO具有較高的活性和選擇性。Ye Tuo等[57]報(bào)道了煅燒時(shí)間對(duì)V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化劑的活性有恢復(fù)作用。煅燒不僅保證了催化劑更好的機(jī)械強(qiáng)度和完整性，而且在催化劑的降解活性中起重要作用。但催化劑表面的顆粒則隨著煅燒溫度的升高而增大。合適的煅燒時(shí)間可以提高催化劑的去除效率，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

Yusuke Inomata等[58]報(bào)道了在150 ℃以下具有NH3-SCR活性的體相氧化釩催化劑。用釩(Ⅳ)-草酸鹽在270 ℃和(1～4) h下煅燒合成了體相V2O5催化劑。體相V2O5的NH3-SCR的反應(yīng)速率快于負(fù)載催化劑體系，可能是由于釩原子的配位模式不同(負(fù)載V2O5和體相V2O5分別為VO4和VO5)。他們還發(fā)現(xiàn)在270 ℃下煅燒2 h的NH3-SCR涉及Lewis酸機(jī)制，其速度快于Br?nsted酸機(jī)制。

3.2 前驅(qū)體

釩基催化劑制備過(guò)程中使用的釩前驅(qū)體有很多種，不同的前驅(qū)體中V的價(jià)態(tài)不同，也可能會(huì)對(duì)催化劑的活性造成較大影響。

Gan Lina等[60-61]采用不同釩前驅(qū)體制備了不同催化劑。在固定床反應(yīng)器中，以NH4VO3作為前驅(qū)體制備的催化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%，而VO(acac)2制備的催化劑達(dá)到80%。VO(acac)2前驅(qū)體能顯著富集表面的V，促進(jìn)聚合物釩的形成和分散。該催化劑表面釩原子濃度較高，V4+與(V4++V5+)比值較高，而氨吸附試驗(yàn)顯示催化劑上的酸性位點(diǎn)較多。此外，在VO(acac)2-VWT表面發(fā)現(xiàn)了相對(duì)較高比例的低價(jià)釩原子，促進(jìn)了V4+和V5+之間的電子轉(zhuǎn)移。吸附在VO(acac)2-VWT表面上的氨物種的活性更強(qiáng)。

Youn Seunghee等[62]通過(guò)改變釩前驅(qū)體溶液中的氧化態(tài)，尋找制備V2O5/TiO2催化劑的最佳條件。采用三種不同氧化態(tài)的前驅(qū)體溶液(V3+、V4+和V5+)，采用濕浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)V3+制備的V2O5/TiO2催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的活性和對(duì)N2的選擇性。同時(shí)它們?cè)赟CR反應(yīng)中生成的N2O量最少。

3.3 涂覆技術(shù)

Zhao Kun等[63]報(bào)道了涂覆到蜂窩陶瓷基上的不同含量的釩和鎢的V2O5-WO3/TiO2催化劑，表明新的涂層方法有利于形成物種的高度分散。與空白陶瓷相比，單片催化劑具有較大的比表面積和大孢子與小孢子的適當(dāng)比例。XPS證實(shí)了催化劑中V5+和V4+的共存，有利于NH3-SCR反應(yīng)。在440 ℃下，整體催化劑表現(xiàn)出理想的活性，NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，在NH3-SCR反應(yīng)中對(duì)SO2和水具有顯著的抗中毒性。

4 NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理

4.1 活性組分釩的作用機(jī)制

釩基催化劑中釩作為活性組分，以NH3作為還原劑將煙氣中的NO還原為N2，因此探討關(guān)于NH3-SCR中釩的作用機(jī)制對(duì)提升催化劑性能至關(guān)重要。Tops?e N Y等[64]提出了一個(gè)反應(yīng)機(jī)制，主要認(rèn)為V5+-O-H與NH3形成中間體將NO還原成N2，如圖1所示。

圖1 釩基催化劑NH3-SCR作用機(jī)制Figure 1 Action mechanism of vanadium-based NH3-SCR catalyst

Zong Luyao 等[66]采用水熱法合成了介孔WO3-TiO2載體，浸漬法合成了介孔V2O5/WO3-TiO2催化劑，用于(200～460) ℃范圍內(nèi)NOx的選擇性催化還原。在(260～440) ℃范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6%。即使存在300×10-6的SO2，氮氧化物轉(zhuǎn)化率也只是略有下降。通過(guò)一系列表征結(jié)果表明，銳鈦礦相TiO2的高結(jié)晶度可以提高NH3-SCR性能。此外，透射電鏡結(jié)果表明，V和W的活性成分在TiO2表面分散良好，而增強(qiáng)分散度可以提高催化劑的活性。更重要的是，V4+與(V5++V4++V3+)的濃度比對(duì)提高V2O5/WO3-TiO2催化劑的活性起關(guān)鍵作用。

Cheng Kai等[67]制備了一系列 V 摻雜量不同的 V-W-Ti 催化劑,結(jié)果表明，V0.02W0.04Ti催化劑的NO轉(zhuǎn)化率最高，表觀活化能最低。V加入TiO2框架，V-W-Ti催化劑存在V4++Ti4+/V5++Ti3+氧化還原循環(huán)。高濃度的可還原和扭曲的釩物種可以解釋V0.02W0.04Ti催化劑具有的優(yōu)異NH3-SCR催化性能。V0.02W0.04Ti催化劑上的Lewis和Br?nsted酸位點(diǎn)均參與了NH3-SCR反應(yīng)。硝酸鹽的吸附明顯有限，吸附在V0.02W0.04Ti催化劑上容易形成NO2氣體分子，在低溫下具有較高的催化活性。

Tang Fushun等[68]報(bào)道了負(fù)載釩的分散態(tài)和表面性能對(duì)V2O5/TiO2催化劑活性的影響。在300 ℃下，隨著VOx覆蓋率的增加，NO轉(zhuǎn)化率和TOF都隨之改變。提出了釩基的單分散(A)、二聚體(B)和聚合物(C)的結(jié)構(gòu)，以及銳鈦礦二氧化鈦表面聚合釩基物的支帶酸位點(diǎn)的生成機(jī)制，如圖2所示。

圖2 單釩基(A)、二聚體(B)和聚合態(tài)(C)在TiO2表面生成示意圖Figure 2 Schematic diagrams of monovanadium groups(A),dimers(B),and polymeric states (C) generated on TiO2 surface

Marberger A等[69]報(bào)道了依賴(lài)于Br?nsted或Lewis酸位點(diǎn)參與的NO與氨選擇性催化還原反應(yīng)的另一機(jī)制，如圖3所示。NO主要和氨與鈦上的Lewis位點(diǎn)反應(yīng)，而B(niǎo)r?nsted位點(diǎn)不參與催化循環(huán)。Lewis位點(diǎn)是一種單氧釩基，只有在NO和氨同時(shí)存在的情況下才能被還原。同時(shí)表征發(fā)現(xiàn)了亞硝胺(NH2NO)中間體的形成，它與釩還原過(guò)程一起形成，從而驗(yàn)證了該機(jī)理[70]。

圖3 Br?nsted或Lewis酸位點(diǎn)參與的NO與氨選擇性催化還原反應(yīng)機(jī)制Figure 3 Selective catalytic reduction reaction mechanism of NO and ammonia catalyzed by Br?nsted or Lewis acid sites

4.2 助劑鎢的作用機(jī)制

鎢是一種重要的助劑，對(duì)釩基催化劑整體性能有著重要影響。在釩基催化劑中加入WO3，可以改變活性組分釩的分散度，從而影響催化劑的活性。Gao Xiang等[71]通過(guò)穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究表明，摻入WO3后，促進(jìn)了NH3吸附和提高氧化能力，進(jìn)而促進(jìn)了V2O5/TiO2上的SCR反應(yīng)，如圖4所示。同時(shí)，由于V5+濃度的降低，C—O反應(yīng)受到了抑制。SCR需要反應(yīng)促進(jìn)NO還原，而C—O反應(yīng)會(huì)促進(jìn)NO的形成，因此在WO3摻入后，NOx對(duì)V2O5/TiO2的轉(zhuǎn)化率明顯增加。此外，由于V5+濃度的降低，NSCR反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致N2選擇性明顯增加。

圖4 WO3對(duì)SCR、NSCR、C-O反應(yīng)的作用機(jī)制Figure 4 Working mechanism of WO3 on SCR,NSCR,C-O reaction

Patrick G W A等[72]報(bào)道鎢的存在可誘導(dǎo)釩和氧化鎢物種緊密混合，在無(wú)鎢的情況下沒(méi)有明顯的表面氧化釩島的形成。表明對(duì)鎢促進(jìn)作用的解釋?zhuān)瑧?yīng)該側(cè)重于過(guò)渡金屬氧化物物種之間的親密混合，而不是表面鎢酸鹽相對(duì)表面釩酸鹽相分離。鎢酸鹽物種對(duì)鄰近小(二聚、低聚)釩位點(diǎn)的特定影響，可以解釋鎢帶來(lái)的優(yōu)越活性。

Zhang Shule等[73]報(bào)道了V2O5和TiO2存在相互作用，WO3物種可以改善電子的轉(zhuǎn)移，提高V2O5-WO3/TiO2催化劑還原性。WO3的加入也可促進(jìn)超氧離子的形成。這促進(jìn)了NO氧化和硝酸鹽分解，是V2O5-WO3/TiO2催化劑的高催化活性原因[74]。

4.3 載體的作用機(jī)制

載體結(jié)構(gòu)可能會(huì)對(duì)催化劑的分散造成影響，進(jìn)而影響催化劑的活性。Song Liyun 等[75]報(bào)道了三個(gè)不同晶體類(lèi)型(八面體TiO2、片狀TiO2、商業(yè)TiO2)的TiO2作為載體的V2O5/TiO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑中片狀TiO2作為載體的催化活性最高。由于結(jié)構(gòu)的特殊，釩物種良好的分散到該TiO2表面，形成高還原性V2O5/TiO2-S催化劑。這些特性有助于實(shí)現(xiàn)NH3-SCR反應(yīng)，可能是V2O5/TiO2(片TiO2)催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中具有高活性的原因。V2O5/TiO2-P25催化劑具有水抗性，可能是由于在TiO2(商業(yè)TiO2)上有大量的酸性位點(diǎn)，但沒(méi)有一定的形態(tài)。因此認(rèn)為載體形貌對(duì)相應(yīng)催化劑的性能影響顯著。

Zhang Shule等[76]在不同的煅燒溫度下煅燒得到不同的V2O5/TiO2催化劑。發(fā)現(xiàn)少量的金紅石相TiO2在270℃以下可顯著提高NO的轉(zhuǎn)化率。金紅石相TiO2減小了帶隙，特別是導(dǎo)帶水平。提出了在混合相TiO2支撐的V2O5上，可以改善VTi-銳鈦礦相向VTi-金紅石相的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了對(duì)低溫NH3-SCR反應(yīng)很重要的還原釩物種和超氧離子的形成。

4.4 N2O的形成

Moon Hyeon Kim等[77]研究了商用V2O5-WO3/TiO2催化劑在給定條件下對(duì)N2O形成的影響。N2O形成主要取決于反應(yīng)溫度以及催化劑的特征，在給定條件下，NOx和氨之間反應(yīng)是N2O形成的主要方式。經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)試，該反應(yīng)會(huì)隨著催化劑的使用時(shí)間增加而顯著增強(qiáng)。

Wang Xiangmin等[78]發(fā)現(xiàn)NH3-SCR反應(yīng)過(guò)程中N2O的形成限制了SCR催化劑的溫度窗口。通過(guò)一系列動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在≤300 ℃的低溫條件下，NH3與NO2反應(yīng)形成的固體硝酸銨熱分解是形成N2O的主要途徑。在300 ℃以上溫度下，隨著氣體氨濃度和催化劑的V含量的增加而降低。應(yīng)用DFT計(jì)算結(jié)果表明，NH是由氨在V-Lewis酸位點(diǎn)上氧化脫氫形成的，隨后與NO反應(yīng)生成N2O。在這一過(guò)程中，吸附的氨深度氧化是速率控制步驟，高溫和高V含量會(huì)加劇這個(gè)氧化反應(yīng)。

5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

Xiong Shangchao等[80]報(bào)道了NO對(duì)V2O5-WO3/TiO2的轉(zhuǎn)換涉及NH3-SCR反應(yīng)、NSCR反應(yīng)和氨的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)方程不能準(zhǔn)確地模擬氨氧化動(dòng)力學(xué)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將氨的氧化反應(yīng)近似描述為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

反應(yīng)(1)NH3吸附在催化劑的Br?nsted酸位點(diǎn)；(2)NH3被V5+激活成氨基；(3)NO被氨基還原為N2；(4)氨基進(jìn)一步被氧化為NH；(5)NH與NO反應(yīng)生成N2O；(6)NH被深度氧化成為NO，形成的NO可以與表面的NH2/NH反應(yīng)生成N2/N2O； (7)V5+在催化劑上再生。在此基礎(chǔ)上提出了NH3-SCR的反應(yīng)速率方程：

(8)

其中kSCR-LH=k6[V3+-O-NO-NH3]，kSCR-ER=k1[NH2]，k1為反應(yīng)(3)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)； k6為亞硝酸銨分解速率常數(shù)。而NSCR的反應(yīng)速率幾乎與氣態(tài)NO濃度無(wú)關(guān)，且C—O反應(yīng)相對(duì)于氣態(tài)NO濃度的反應(yīng)順序小于零。由于氨與NOx之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著氣體氨濃度的增加，SCR反應(yīng)、NSCR反應(yīng)和NH3的氧化反應(yīng)均得到促進(jìn)。用此動(dòng)力學(xué)可以很好分析SCR性能與各種關(guān)鍵因素之間的關(guān)系。

Nova Isabella等[81]采用瞬態(tài)響應(yīng)方法(TRM)研究了NH3+NO+NO2SCR反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，該方法包括在恒溫下通過(guò)快速響應(yīng)脈沖閥對(duì)混合物中一種物質(zhì)的濃度進(jìn)行逐步變化得到相應(yīng)結(jié)果。列出了模型中完整描述NH3-NO-NO2/O2反應(yīng)體系的10個(gè)動(dòng)力學(xué)步驟和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式，根據(jù)不同的速率表達(dá)式得到了標(biāo)準(zhǔn)和快速的SCR反應(yīng)速率的和。根據(jù)Mars-VanKraveren的方法，S1位點(diǎn)的氧化速率，包括氣體氧和表面硝酸鹽，被認(rèn)為是還原步驟，同時(shí)涉及NO和氨吸附物種，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和快速SCR反應(yīng)速率的和得到式(9) 。同時(shí)假設(shè)了SCR催化劑上存在兩種不同類(lèi)型的中心，即與釩相關(guān)的S1位點(diǎn)，可能與氧化還原性質(zhì)有關(guān)；S2位點(diǎn)與其他不可還原的氧化物組分有關(guān)，可能是鎢和二氧化鈦。氨和硝酸鹽儲(chǔ)存在S2位點(diǎn)上，而氧化還原循環(huán)發(fā)生在S1位點(diǎn)上。同時(shí)還假設(shè)氨可以從S2位點(diǎn)遷移到S1位點(diǎn)，以考慮到在低溫條件下的瞬時(shí)運(yùn)行中觀察到的氨的抑制作用。

(9)

式中，rDeNOx為脫硝速率；kNO為NO的速率常數(shù)； kNH3為NH3的速率常數(shù)；θNH3為NH3的表面氫原子覆蓋度；θHNO3為HNO3的表面氫原子覆蓋度； CNO為NO的濃度,PO2為氧氣的壓力;kox1,kox2分別為標(biāo)準(zhǔn)和快速反應(yīng)的速率常數(shù)。

Nicola Usberti等[82]報(bào)道了400 ℃條件下VWTi催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。NH3氧化試驗(yàn)表明，該反應(yīng)在350 ℃以上具有活性，此時(shí)對(duì)N2的選擇性超過(guò)95%。基于對(duì)NH3氧化試驗(yàn)的定量分析，觀察到少量NO轉(zhuǎn)化完全符合兩步動(dòng)力學(xué)方案的假設(shè)。反應(yīng)速率可采用Eley-Ridhel動(dòng)力學(xué)表達(dá)式描述，說(shuō)明SCR反應(yīng)發(fā)生在吸附氨和氣態(tài)或弱吸附NO之間。

Milad Nahavandi 等[83]建立了一種電水動(dòng)力學(xué)(EHD)-SCR模型，如圖5所示，用以評(píng)價(jià)EHD技術(shù)對(duì)NO的NH3-SCR的增強(qiáng)作用?；谒岢龅哪Ｐ停诓煌牟僮鳁l件下進(jìn)行了計(jì)算研究，以檢驗(yàn)不同的操作參數(shù)對(duì)SCR增強(qiáng)的影響。仿真結(jié)果表明，EHD的應(yīng)用顯著提高了催化劑的利用，削弱了催化劑介質(zhì)的缺點(diǎn)，提供了更高的催化劑效率和更高的NO轉(zhuǎn)化率。結(jié)果還表明，當(dāng)電勢(shì)和工作溫度分別為(150～270) V和(150～165) ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)換效果可提高近4.2倍。

圖5 EHD-SCR模型Figure 5 EHD-SCR model

6 中毒與失活機(jī)理

6.1 抗堿金屬性能

堿金屬不僅可以減少酸的濃度，同時(shí)還會(huì)影響催化劑表面的吸附氧的性質(zhì)，在一定程度上減少催化劑的活性成分，從而導(dǎo)致了催化劑脫硝活性在不斷降低。

Kong Ming等[84]報(bào)道了KCl和Hg對(duì)NH3-SCR催化劑的影響。摻雜KCl的SCR催化劑隨著K的含量增加活性逐漸降低。KCl可與V-OH發(fā)生反應(yīng)，最終形成-V-O-K和Cl-V-O-K，導(dǎo)致活性位點(diǎn)明顯失活。而Hg的存在可以增加氨的化學(xué)反應(yīng)量，延緩KCl引起的失活。Hg與KCl引入的Cl結(jié)合形成HgCl或HgCl2，增加NH3的吸附。還研究了釩含量對(duì)生物質(zhì)燃燒煙氣中V2O5-WO3/TiO2SCR催化劑抗K+失活性的影響[85]。新鮮樣品和K+中毒樣品的BET表面積隨著釩含量的增加而減小，但這與催化劑失活無(wú)關(guān)。當(dāng)溫度大于300 ℃時(shí)，NH3開(kāi)始氧化，隨著活性組分V的增加和高溫，K+可以抑制氨氧化，使新生成的NO2失活。并提出了K+對(duì)于催化劑影響的機(jī)理圖，如圖6所示。

圖6 K+對(duì)V/TiO2影響機(jī)理Figure 6 Influence mechanism of K+ on V/TiO2

Lei Tingyu等[86]報(bào)道了催化劑的失活程度不僅取決于KCl的數(shù)量，還取決于KCl如何引入催化劑，遵循氣相沉積>固體擴(kuò)散>濕浸漬的順序。釩氧化物中K與氧相互作用導(dǎo)致V2O3物種的存在是濕浸漬催化劑失活的主要原因。K2S2O7-V2O5共晶的形成主要是由于較高K與V比的固體擴(kuò)散和氣相沉積，原因是氨吸附的顯著降低和氨氧化活性的增加。

Zhang Xianlong等[87]報(bào)道了氯化鉀使1%V2O5/AC的NH3-SCR活性失活，在較高的氯化鉀負(fù)荷下失活更嚴(yán)重。催化劑的失活不是由孔堵塞引起的，而是由V2O5/AC上的酸位點(diǎn)引起的。弱酸位可以激活吸附NH3和NO，但會(huì)優(yōu)先被KCl失活。

Tang Fushun等[88]研究表明飛灰中堿和堿土金屬鹽沉積導(dǎo)致的V2O5/TiO2催化劑失活是氨選擇性催化還原NOx中最重要的問(wèn)題之一。通過(guò)摻雜Na+和Ca2+研究堿金屬對(duì)氨選擇性催化還原NO的中毒作用。V2O5/TiO2催化劑中的Na+和Ca2+具有中毒作用，且Na+的中毒作用大于Ca2+。隨著Na與V物質(zhì)的量比從0增加到0.20，Na+-V2O5/TiO2催化劑上的NO速率常數(shù)k從97.1 cm3·(g·s)-1下降到35.0 cm3·(g·s)-1。相比之下，當(dāng)Ca與V物質(zhì)的量比低于0.05時(shí)，Ca2+-V2O5/TiO2催化劑上的k幾乎保持不變。進(jìn)一步增加Ca與V物質(zhì)的量比為0.20，k從101.8 cm3·(g·s)-1明顯下降到46.3 cm3·(g·s)-1。

Li Qichao等[89]認(rèn)為煙氣中SO2的存在可能會(huì)影響堿金屬誘導(dǎo)的失活，因?yàn)樗赡芘c催化劑和堿金屬相互作用。研究了SO2和堿金屬結(jié)合對(duì)V2O5/TiO2催化劑SCR活性的影響。發(fā)現(xiàn)SO2增加了KCl對(duì)V2O5/TiO2催化劑的失活程度，其增加程度取決于KCl在催化劑上的沉積量。在K與V物質(zhì)的量比為0.1時(shí)，形成K2S2O7并與V2O5相互作用產(chǎn)生共晶。該共晶顯著降低了對(duì)氨的吸附，特別是對(duì)Br?nsted酸位點(diǎn)的吸附，降低了催化劑的氧化能力，從而顯著降低了SCR的活性。

Deng Lei等[90]建立了夾帶流燃燒系統(tǒng)，將催化劑暴露于摻雜鉀、鈉鹽的準(zhǔn)東煤樣燃燒產(chǎn)生的氣溶膠中，加速了失活過(guò)程。隨著堿鹽暴露時(shí)間和負(fù)荷率的增加，催化劑的污染更加嚴(yán)重，催化劑活性降低。不同堿鹽對(duì)催化劑的中毒作用遵循碳酸鈉<碳酸鉀<硫酸鈉<硫酸鉀?氯化鈉<氯化鉀的順序。催化劑表面受到不同形態(tài)堿鹽顆粒的污染后會(huì)導(dǎo)致比表面積減少，V2O5覆蓋會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。失活原因是因?yàn)閴A鹽的沉積粒子可以與表面羥基配位，并與釩物種中的晶格氧相互作用?；瘜W(xué)失活是催化劑活性降低的主要原因。Peng Yue等[91]發(fā)現(xiàn)堿中毒的機(jī)制可歸因于表面酸性、還原性和NOx的吸附/解吸行為。具體因素為：(1)降低表面酸度抑制氨吸附(主要因素)；(2)通過(guò)堿與V和Ce的結(jié)合抑制氨活化和NO氧化(重要因素)；(3)活性NOx種類(lèi)在低溫下減少，因?yàn)閴A覆蓋在表面(次要因素)；(4)在高溫下，穩(wěn)定的硝酸鹽物種產(chǎn)生新的堿性位點(diǎn)(重要因素)。

Chen Liang等[92]采用超聲能輔助浸漬法制備了納米TiO2支撐的V2O5-WO3/TiO2催化劑(VWTi)，研究了堿金屬(Na、K、Ca、Mg)活性的中毒。發(fā)現(xiàn)堿金屬摻雜催化劑的中毒作用程度為K>Na>Ca>Mg。Na和K比Mg和Ca能更大程度地降低Br?nsted酸位點(diǎn)的含量和穩(wěn)定性。表面化學(xué)吸附氧也降低，其下降趨勢(shì)與NH3-SCR活性基本一致。這四種堿金屬摻雜納米V2O5-WO3/TiO2催化劑的不同中毒效應(yīng)不僅與表面酸度有關(guān)，而且與釩和鎢兩種物質(zhì)的還原性有關(guān)。

6.2 抗SO2性能

煙氣中存在SO2會(huì)被SCR催化劑中的活性組分氧化，SO2導(dǎo)致的失活步驟為：(1)催化劑上吸附SO2；(2)SO2氧化成SO3；(3)(NH4)2SO4、NH4HSO4沉積或活性成分硫酸化。沉積的(NH4)2SO4、NH4HSO4會(huì)堵塞催化劑的孔道導(dǎo)致催化劑活性降低，因此催化劑的抗硫性能也必須要考慮。

Youn Seunghee等[93]研究了TiO2孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)硫中毒的影響。在SO2存在下12 h的SCR反應(yīng)中，5%VT(DT-51)的活性下降比5%VT(微孔)更明顯。發(fā)現(xiàn)NH3和SO3在5%VT(DT-51)上的強(qiáng)相互作用形成NH4HSO4，但是5%VT(微孔)并未生成NH4HSO4。其原因是5%VT(微孔)上存在的V—O鍵，而5%VT(DT-51)上存在的是V—O—V基團(tuán)。由此可見(jiàn)中孔上的V—O—V會(huì)對(duì)NH3-SCR催化劑活性造成影響，會(huì)生成NH4HSO4導(dǎo)致催化劑活性降低。

Ye Dong等[94]報(bào)道了NH4HSO4與WO3促進(jìn)的V2O5/TiO2催化劑與氨選擇性催化還原NO的相互作用，以及WO3對(duì)NH4HSO4與NO反應(yīng)性的促進(jìn)作用。在NH4HSO4沉積樣品中，WO3的加入增加了SO42-中S原子周?chē)碾娮釉泼芏?，有利于?6價(jià)的S原子與HSO4還原為+4價(jià)氧化態(tài)的SO2。因此，WO3摻雜導(dǎo)致加熱過(guò)程中低溫區(qū)SO2釋放量增加，NH4HSO4的分解行為明顯增強(qiáng)，同時(shí)引入的WO3對(duì)NH4HSO4與NO的反應(yīng)性有輕微的促進(jìn)作用，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中N2O的產(chǎn)生有抑制作用，而且WO3促進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗SO2性能。

Young Kyu Bae等[95]研究了SO2對(duì)硫酸氫銨(ABS)形成的抑制作用，ABS失活催化劑的活性恢復(fù)以及在NOx中注入硝酸銨對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，氨和硝酸銨共注射的SCR反應(yīng)在250℃下的催化性能提高了至少40%；與僅注射氨相比，同時(shí)注射氨和硝酸銨顯著降低了催化劑失活。采用FT-IR、XRD、XPS和EDS等分析了新鮮催化劑、廢催化劑和ABS沉積催化劑的催化性能。結(jié)果表明，氨和硝酸銨共注入誘導(dǎo)了快速SCR的作用，恢復(fù)了ABS失活的活性位點(diǎn)，抑制了與SO2反應(yīng)時(shí)催化劑表面ABS的形成，從而提高了催化性能，降低了低溫下的催化失活。

Ma Ziran等[96]研究了Ce改性的V2O5-WO3-TiO2催化劑催化性能，結(jié)果表明，V1CeWTi表現(xiàn)出最寬的操作溫度窗口[(190～450)℃]，其中NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別高于80%和95%。釩含量的增加提高了對(duì)SO2的抗性，WO3和氧化鈰對(duì)V1Ti的修飾很大程度上抑制了(NH4)2SO4的沉積。釩酸鹽含量的增加可以進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑上(NH4)2SO4種類(lèi)的減少。VOx物種作為SO2氧化成SO3的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致TiO2更嚴(yán)重的硫酸化。WOx改性極大地抑制了Ti(SO4)2的生成。增加釩含量可以促進(jìn)TiO2硫化，SO2氧化作用更強(qiáng)。隨著WO3的引入和釩含量的增加，表面釩物種主要結(jié)構(gòu)從單體形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆闲问?，這有助于更好的還原性和更高的SO2氧化活性。

6.3 除 汞

Zhu Youcai等[99]采用超聲輔助浸漬法合成了氧化鈰改性的V2O5/AC催化劑(V-Ce/AC)，并在低溫[(100～200)℃]下去除模擬燃煤煙氣中的元素汞(Hg0)。結(jié)果表明，當(dāng)V與Ce的比值達(dá)到1∶8，在150 ℃時(shí)Hg0的去除效率最佳。研究發(fā)現(xiàn)V2O5與CeO2聯(lián)用對(duì)Hg0的氧化有協(xié)同作用，其中晶格氧與吸附氧都有益于Hg0的氧化。催化劑脫除Hg0的機(jī)理可能是催化劑表面的活性氧將Hg0氧化為Hg2+。Zhang Xunan等[100]報(bào)道了摻雜Ce的催化劑在250 ℃下表現(xiàn)出最高的Hg0氧化效率，為81.55%，具有理想的NO去除效率。在O2存在下，NO轉(zhuǎn)化和Hg0氧化效率均提高。隨著NH3/NO含量的增加，注射氨可抑制其活性。當(dāng)在400×10-6的SO2存在下，Hg0的氧化受到輕微影響。

Li Bing等[101]研究了SCR催化劑對(duì)汞形態(tài)轉(zhuǎn)化和煤中氯含量對(duì)汞氧化的影響。SCR催化劑對(duì)汞形態(tài)的影響結(jié)果表明，SCR對(duì)降低汞排放影響不大，是因?yàn)榍昂箢w粒汞濃度變化不大;而對(duì)元素汞的影響是SCR催化劑促進(jìn)元素Hg0氧化為HgO，從而對(duì)汞排放可以產(chǎn)生顯著影響。煤中氯含量對(duì)汞氧化影響較大。

Wang Zhen等[102]以密度泛函理論(DFT)為依據(jù)研究了氫溴酸對(duì)V2O5/TiO2SCR催化劑表面Hg0的反應(yīng)機(jī)理。Hg0和HgBr2在V2O5/TiO2表面的氧位點(diǎn)上吸附較弱，HgBr被化學(xué)吸附在表面。氫溴酸氧化Hg0的反應(yīng)遵循Eley-Ridedal機(jī)制：Hg0與HBr解離的表面Br相互作用形成HgBr，表面HgBr進(jìn)一步與氫溴酸相互作用形成HgBr2，最后HgBr2解吸。發(fā)現(xiàn)氫溴酸的解離能壘低于鹽酸，HgBr2的形成和解吸能量障礙也低于HgCl，解釋了HBr比HCl更有效的促進(jìn)Hg0氧化。

Hg+O→HgO

Zhao Bo等[104]研究了不同質(zhì)量V2O5和Mo2O3的V2O5-MoO3/TiO2催化劑在SCR中汞氧化試驗(yàn)。鈦釩鉬催化劑的汞氧化效率高于鈦釩催化劑。特別是V2O5-MoO3/TiO2催化劑，即使只有6%的O2存在，它仍具有較強(qiáng)的汞氧化能力。V2O5-MoO3/TiO2催化劑氧化汞遵循Mars-Maessen機(jī)理。通過(guò)X-Ray發(fā)現(xiàn)MoO3不能直接氧化Hg0，但高價(jià)鉬可以幫助低價(jià)氧化釩增加晶格氧數(shù)進(jìn)行汞氧化。此外，鹽酸在MoO3上對(duì)汞氧化有促進(jìn)作用，隨著鹽酸在6%O2/N2氣氛中含量增加，從催化劑表面流出的氧化汞濃度增加。Yang Jian等[105]也報(bào)道了汞氧化消耗了催化劑表面的晶格氧，同時(shí)促進(jìn)了V5+向V4+的轉(zhuǎn)化。此外，汞暴露使NO轉(zhuǎn)化率在(200～300) ℃范圍內(nèi)下降。結(jié)果表明，在該溫度范圍內(nèi)，氣態(tài)氨與催化劑表面吸附的汞之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

7 其 他

Gao Xiang等[106]利用DFT計(jì)算等理論和實(shí)驗(yàn)方法，闡述了V2O5基SCR催化劑的鉛失活作用機(jī)理。理論計(jì)算表明，鉛原子的摻雜會(huì)導(dǎo)致表面電子性質(zhì)的巨大變化。每個(gè)鉛原子都會(huì)影響兩個(gè)活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化劑表面酸的成形性和可還原性的降低。

Oliver Kr?cher等[107]研究了不同催化劑V2O5/WO3-TiO2、Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5獨(dú)自作用和組合效果。將上述三種催化劑中的兩種組合串聯(lián)，發(fā)現(xiàn)V2O5/WO3-TiO2與Cu-ZSM-5結(jié)合在較低溫度下的活性略高于V2O5/WO3-TiO2。Gan Lina等[108]研究了V2O5-WO3/TiO2催化劑在氨條件下柴油機(jī)中NOx選擇性催化還原的催化特性。結(jié)果表明V2O5-WO3/TiO2催化劑可用于柴油NOx脫除。Doronkin Dmitry E等[109]利用操作-射線吸收光譜(XAS)和光子-光子/輸出技術(shù)，研究了V-W/TiO2催化劑通過(guò)選擇性催化還原從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和固定源中去除NOx。Adrian Marberger等[110]發(fā)現(xiàn)水是催化劑老化中的一個(gè)重要因素，嚴(yán)重影響催化劑的結(jié)構(gòu)。

Yang Weiwei等[111]研究了氧化釩對(duì)活性炭(AC)支撐的鐵基催化劑對(duì)氨(NH3-SCR)選擇性催化還原氮氧化物的影響。在各種釩改性鐵催化劑中，3%Fe-0.5%V的SCR活性和SO2耐受性最好。Li Pan等[112]通過(guò)活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)V2O5對(duì)N2O的形成貢獻(xiàn)很小，而SO2和H2O略微加速了N2O的形成。

8 結(jié)語(yǔ)和展望

釩基催化劑作為應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化NH3-SCR催化劑，盡管因工作溫度窗口過(guò)高的缺點(diǎn)一直被嘗試取代，但實(shí)際上這種缺點(diǎn)并非不可克服。相比不夠成熟的其他非釩基催化劑體系，通過(guò)適當(dāng)?shù)男揎椃绞竭M(jìn)一步提升和改進(jìn)釩基催化劑性能，達(dá)到降低工作溫度窗口和提升NH3-SCR效率的目的，對(duì)研究者一直具有相當(dāng)高的吸引力。通過(guò)近年來(lái)的研究，特別是Inomata Yusule等的報(bào)道，發(fā)現(xiàn)體相釩基催化劑的起活溫度點(diǎn)可以降到150 ℃以下，從而大大增加了釩基催化劑作為一種低溫NH3-SCR催化劑出現(xiàn)的可能性，提升了各種降低釩基催化劑工作溫度窗口研究的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

近10年來(lái)通過(guò)各種對(duì)原釩基催化劑的改進(jìn)，許多研究已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模比較有效地降低了其工作溫度窗口。這些研究主要包括增加元素助劑和改進(jìn)制備方法和過(guò)程等，特別是元素Ce的摻雜，可以使釩基催化劑的工作溫度窗口顯著下降，并且這些結(jié)果不是孤立的，而是可以相互印證的，比較好的可以將溫度降到220 ℃左右。而對(duì)于催化劑制備方法的研究，雖然有許多例子，但還有待于深入，這是因?yàn)橹苽浞椒ㄓ绊懙氖腔钚栽胤植嫉臓顟B(tài)和分布，而影響NH3-SCR催化劑性能的除了它的氧化還原性，還有酸堿性，不同的制備過(guò)程對(duì)這些性質(zhì)包括數(shù)量和強(qiáng)度的影響也不一樣，而現(xiàn)有報(bào)道更多的停留在定性階段，在定量上還不夠深入，取得的進(jìn)展相對(duì)有限。特別是在新的研究要求催化劑能夠處理更為復(fù)雜的狀況，而這些復(fù)雜的狀況通常意味著煙氣中含有更多的有毒性物質(zhì)，對(duì)催化劑抗毒性要求提高。同時(shí)很多有毒性物質(zhì)如SO2和堿金屬都會(huì)對(duì)催化劑性質(zhì)特別是酸堿性帶來(lái)顯著改變，而這種改變的作用卻不都是負(fù)面的，有時(shí)候反而對(duì)催化劑活性有所幫助，甚至催生了在催化劑制備階段即進(jìn)行酸堿性調(diào)節(jié)的做法，如采用SO42-進(jìn)行預(yù)酸化等，這都表明酸堿性對(duì)釩基催化劑的作用是復(fù)雜的。

氨選擇性催化還原NOx可以說(shuō)是一個(gè)雙組分多活性中心的多相催化過(guò)程，其機(jī)理十分復(fù)雜，牽涉到不同元素的價(jià)態(tài)、形狀和分布，以及在反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)變。近年來(lái)的研究分別從活性組分、助劑和載體等方面進(jìn)行了討論，但多停留于對(duì)各元素作用機(jī)制的定性討論，進(jìn)一步的討論仍有待于加強(qiáng)。

對(duì)釩基催化劑的研究還需要包括NH3-SCR的動(dòng)力學(xué)研究。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究是多相催化工業(yè)化的必需步驟，是指導(dǎo)催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，而對(duì)于NH3-SCR還有一個(gè)更為苛刻的條件，即氨同樣是一種刺激性氣體，為了保證在還原NOx的同時(shí)不產(chǎn)生氨的逃逸，與一般反應(yīng)物比例調(diào)節(jié)范圍相對(duì)寬松不同，對(duì)NH3/NOx的輸入比例有著更為嚴(yán)格的要求，NH3/NOx基本上要求以1∶1的理論計(jì)量比輸入，這就需要對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解更加深入，以設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)更為合理的反應(yīng)器。