孫浚晞 杜 婉 肖 斌 吳雨沁 劉 軼

(1.上海大學省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444； 2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444)

鎳基高溫合金廣泛用于制造航空飛機發(fā)動機以及燃氣輪機[1-3]中的燃燒室、渦輪葉片等零部件[4-6]。鎳基高溫合金的化學成分十分復雜，不同摻雜元素通過不同的強化方式影響高溫合金的力學性能。研究合金元素在鎳基高溫合金γ-Ni和γ′-Ni3Al中的相擇優(yōu)和位點擇優(yōu)占位行為，對分析其在γ-Ni和γ′-Ni3Al中的強化機制至關(guān)重要。

目前研究人員主要采用基于密度泛函理論(DFT, density functional theory)的第一性原理方法研究Ni3Al中元素的位點擇優(yōu)，其中傾向于占Ni位的元素較少，大多數(shù)元素優(yōu)先占據(jù)Al位。Wu等[7]計算發(fā)現(xiàn)，Mo、Re、Ta、W、Ti、Nb、Cr、Y均傾向于占Al位。Zhou等[8]、Yu等[9]和Liu等[10]通過對比原子探針和掃描電鏡試驗結(jié)果以及第一性原理計算結(jié)果，驗證了摻雜元素的擇優(yōu)占位取向，發(fā)現(xiàn)Re、Ru、Cr、Ta傾向占據(jù)Al位。通過計算摻雜元素在γ-Ni和γ′-Ni3Al兩相中的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Co和Ru傾向于分配到基體相中，而Re和Ta傾向于分配到γ′-Ni3Al相中。Chandran[11]使用第一性原理和蒙特卡洛方法計算得到Ti傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al相。Shang等[12]利用第一性原理計算得到Ti、Hf、Ta、Cr、Mo、W、Re傾向于占據(jù)Al位，而Ru、Co的占位則決定于合金成分。目前,第一性原理研究主要集中于鎳基高溫合金單位點摻雜的擇優(yōu)占位，有關(guān)雙位點摻雜的擇優(yōu)占位的研究則較少[13-15]，且未見有關(guān)三位點摻雜的擇優(yōu)占位的文獻報道。

為研究多組元摻雜元素在γ-Ni和γ′-Ni3Al相中的擇優(yōu)占位傾向，在鎳基高溫合金γ-Ni和γ′-Ni3Al中分別選取了1種和2種三位點摻雜方案：在γ-Ni相中的三位點選取3個最近鄰的Ni位點，而在γ′-Ni3Al相中的三位點選取互為最近鄰的3個Ni位點或者互為最近鄰的2個Ni位點和1個Al位點。本文計算的γ-Ni與γ′-Ni3Al相中單位點摻雜、雙位點摻雜、三位點摻雜體系共計1 062種，其中γ′-Ni3Al相的AlNiNi位摻雜體系(XAlYNiZNi@Ni3Al)共594種，γ′-Ni3Al相的NiNiNi位摻雜體系(XNiYNiZNi@Ni3Al)共234種，γ-Ni相中NiNiNi位摻雜體系(XNiYNiZNi@Ni)共234種。利用由第一性原理計算的置換能判斷γ-Ni和γ′-Ni3Al相中單位點、雙位點、三位點摻雜時的相擇優(yōu)占位及位點擇優(yōu)占位，并對穩(wěn)定的置換缺陷復合體構(gòu)型進行討論。本文發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定的多組元置換缺陷復合體對理解鎳基高溫合金中多組元合金元素協(xié)同強化機制提供了理論基礎(chǔ)。

1 計算方法和模型

1.1 計算模型與第一性原理計算方法

分別對鎳基單晶高溫合金中γ-N與γ′-Ni3Al相的三位點合金元素摻雜進行建模。對γ-Ni(FCC)和γ′-Ni3Al(L12)單胞的晶胞體積、晶格常數(shù)和離子位置進行弛豫，弛豫后的γ-Ni和γ′-Ni3Al相的晶格常數(shù)分別為0.356 4和0.351 3 nm。利用上述晶格常數(shù)建立了γ-Ni和γ′-Ni3Al相的2×2×2超胞模型，共有32個原子，如圖1所示。圖1中藍色球為Ni原子，粉色球為Al原子，橙色球為本文選取的Al原子，紅色球為本文選取的Ni原子。使用測距線標記互為最近鄰的3個摻雜位點。

圖1 γ′-Ni3Al和γ-Ni超胞的原子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Atomic structure model of γ′-Ni3Al and γ-Ni supercell

γ-Ni相中只有1種不等效位點，而γ′-Ni3Al相中有Al位點與Ni位點2種不等效位點，即Al原子位點與Ni原子位點分別是各自的等效位點。在γ′-Ni3Al和γ-Ni兩相中選取3種不等效位點組合：第1種組合是在Ni3Al中選取互為最近鄰的AlNiNi 3個摻雜位點(XAlYNiZNi@Ni3Al)；第2種組合是在Ni3Al中選取互為最近鄰的NiNiNi 3個摻雜位點(XNiYNi-ZNi@Ni3Al)；第3種組合是在Ni中選取互為最近鄰的NiNiNi 3個摻雜位點(XNiYNiZNi@Ni)。通過文獻調(diào)研確定了常用的9種摻雜合金元素，即X，Y，Z可為Al、Co、Cr、Hf、Mo、Ni、Ta、Ti、W元素，統(tǒng)計得到γ′-Ni3Al和γ-Ni兩相中單位點、雙位點、三位點摻雜體系共1 062種。

建立超胞模型后，固定Ni和Ni3Al體系的晶格常數(shù)，充分弛豫離子位置，然后進行電子自洽計算得到體系的能量。利用第一性原理計算出1 062種位點摻雜體系的總能量，在計算過程中僅考慮第一近鄰(FNN, first nearest neighbor)原子，模型中待摻雜的3個位點互為第一近鄰位點。采用VASP軟件包[16-19]進行密度泛函理論計算，贗勢函數(shù)選用投影綴加波(PAW, projected augmented wave)的贗勢方法[20-21]，交換關(guān)聯(lián)泛函為廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)勢[22]，平面波的截斷能為400 eV，布里淵區(qū)的k點采用Monkhorst-Pack[23]的撒點方式，模型使用5×5×5的k點網(wǎng)格。電子自洽計算的能量收斂標準為10-5eV，晶體所有原子在固定晶格常數(shù)的條件下進行完全弛豫，直至原子的局部力小于0.1 eV/nm[24-25]。

1.2 置換能公式

根據(jù)第一性原理，若置換Ni位點，則三位點摻雜的單位點置換能ESS的計算公式為：

ESS=Etot+ENi-Epure-Em1

(1)

置換Al位點，則ESS的計算公式為：

ESS=Etot+EAl-Epure-Em1

(2)

式中：Etot為基于DFT計算得到的三位點摻雜后系統(tǒng)的總能量；Epure為未摻雜合金元素的γ′-Ni3Al或γ-Ni相的能量；EAl為Al原子的能量；ENi為Ni原子的能量；Em1為第1種摻雜合金元素單質(zhì)體相的每個原子的能量。

置換NiNi位點，則雙位點置換能EDS的計算公式為：

EDS=Etot+2ENi-Epure-Em1-Em2

(3)

式中Em2為第2種摻雜合金元素單質(zhì)體相的每個原子的能量。

置換AlNi位點，則EDS的計算公式為：

EDS=Etot+EAl+ENi-Epure-Em1-Em2

(4)

置換AlNiNi位點，則三位點置換能ETS的計算公式為：

ETS=Etot+EAl+2ENi-Epure-

Em1-Em2-Em3

(5)

式中Em3為第3種摻雜合金元素單質(zhì)體相的每個原子的能量。

置換NiNiNi位點，則ETS的計算公式為：

ETS=Etot+3ENi-Epure-Em1-Em2-Em3

(6)

2 計算結(jié)果與分析

2.1 Al元素的摻雜

2.1.1 單位點摻雜

用Al進行單位點摻雜時，γ-Ni與γ′-Ni3Al相中共有3種不等效位點對，即γ′-Ni3Al中的Al位點、γ-Ni中的Ni位點。AlAlNiNiNiNi@Ni3Al的ESS為0 eV，AlAlAlNiNiNi@Ni3Al的ESS為-0.885 eV，AlNiNiNiNiNi@Ni的ESS為-1.511 eV，即ESS(AlNi-NiNiNiNi@Ni)

2.1.2 雙位點摻雜

用Al進行雙位點摻雜時，共有4種不等效位點對，即XAlYNiNiNi@Ni3Al、AlAlYNiZNi@Ni3Al、XNiYNi-NiNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni。這4種不等效位點對的AlY和XAl雙位點摻雜的置換能如圖2所示。

圖2 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的AlY和XAl雙位點摻雜的置換能(X、Y分別取Ni, Co, Ru, Cr, Re, Mo, W, Al, Ti, Ta、Hf元素)Fig.2 Substitution energies of AlY and XAl dual-site doping for the four non-equivalent dual-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al (X and Y standing for one element of Ni, Co, Ru, Cr, Re, Mo, W, Al, Ti, Ta, Hf)

大量Al元素雙組元摻雜的雙位點置換能為負值，并且分布在4種不等效位點對中。但與前幾種摻雜元素相比，在4種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Al在γ-Ni中的EDS(XNi-YNiNiNi@Ni)總是最低。當Al元素與原子半徑RM大于0.143 2 nm的元素組成二元摻雜體系時，已為負值的EDS更小。在XNiYNiNiNi@Ni中，當二元摻雜元素組合為AlAl時，EDS最小，即EDS(AlNiAlNiNiNi@Ni)為-2.837 eV。

在γ′-Ni3Al的3種不等效位點對AlAlYNiZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al和XAlYNiNiNi@Ni3Al中，每個二元組合所對應的EDS(AlAlYNiZNi@Ni3Al)與EDS(XNiYNiNiNi@Ni3Al)幾乎相等。對于AlAl-YNiZNi@Ni3Al與XNiYNiNiNi@Ni3Al,如果摻雜元素為Ni、Co、Al、Ta、Ti、Hf，EDS小于0，這些元素可分成兩類，一類是原子半徑不大于0.125 2 nm的Ni和Co，另一類是原子半徑不小于0.143 2 nm的Al、Ta、Ti、Hf；在摻雜元素原子半徑介于0.125 2～0.143 2 nm的二元摻雜體系中，沒有EDS小于0的體系。

在XAlYNiNiNi@Ni3Al中，當Al置換Al位點(即單位點置換)時，每個二元摻雜組合的EDS(XAlYNiNiNi@Ni3Al)都大于其他3種雙組元摻雜的不等效位點對的EDS，表明Al在γ′-Ni3Al中的二元摻雜傾向于占據(jù)Ni位點。當Al置換Ni位點時，EDS與摻雜元素原子半徑未呈現(xiàn)出線性關(guān)系，但總體趨勢是原子半徑較小的摻雜元素所在的體系能量較高，而原子半徑較大的摻雜元素所在的體系能量較低，這表明當Al在XAlYNiNiNi@Ni3Al中置換Ni位點時，若置換Al位的摻雜元素的原子半徑較大，則更容易得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2.1.3 三位點摻雜

用Al元素進行三位點摻雜時，共有4種不等效位點對：AlAlYNiZNi@Ni3Al、XAlAlAlZNi@Ni3Al、AlNiYNiZNi@Ni3Al和AlNiYNiZNi@Ni。這4種不等效位點對的AlYZ和XAlZ三位點摻雜的置換能如圖3所示。由圖3可以看出，大量Al元素三位點摻雜的置換能為負值。

圖3 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的AlYZ和XAlZ三位點摻雜的置換能Fig.3 Substitution energy of AlYZ or XAlZ triple-site doping for the four non-equivalent triple-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

在AlAlYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，當YZ組合為AlAl或者NiAl時，體系能量較低。如果Y與Z均為Al元素，則該體系A(chǔ)lAlAlNiAlNi@Ni3Al實質(zhì)上是雙組元置換體系。如果Y為Ni元素，Z為Al元素，則該體系A(chǔ)lAlNiNiAlNi@Ni3Al實質(zhì)上是單組元置換體系。當YZ組合為AlAl時，體系能量最低，ETS(AlAlAlNiAlNi@Ni3Al)為-1.476 eV；當YZ的組合為WW時，體系能量最高，ETS(AlAlWNi-WNi@Ni3Al)為2.520 eV。

在XAlAlNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，當置換Al位點的X元素的原子半徑不小于Re時，體系的ETS小于0，AlAlAlNiAlNi@Ni3Al體系的ETS最低，為-1.476 eV。因此，在Al元素的三位點摻雜中，Al置換Ni位點的反位置換可得到最穩(wěn)定的體系。

在AlNiYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，當Y和Z的原子半徑介于0.125 2～0.143 2 nm之間時，體系能量均大于0。導致體系ETS小于0的元素可以分成兩類,一類是原子半徑不大于0.125 2 nm的Ni和Co，另一類是原子半徑不小于0.143 2 nm的Al、Ta、Ti、Hf。如果Y和Z置換元素分別為Al和Ni，則體系的ETS最低，為-1.476 eV；當YZ組合為AlAl時，體系的ETS也較低，為-1.390 eV。

在AlNiYNiZNi@Ni構(gòu)型中，所有體系的能量均為負值，說明在γ-Ni中使用Al元素置換Ni位后可有效穩(wěn)定體系。當3個Ni位點均被Al原子置換時，體系的ETS最低，為-3.973 eV。

2.2 Ti元素的摻雜

2.2.1 單位點摻雜

當Ti作為摻雜元素進行單位點摻雜時，在γ-Ni與γ′-Ni3Al中共有3種不等效位點，即γ′-Ni3Al中的Al位點、Ni位點以及γ-Ni中的Ni位點。TiAlNiNiNiNi@Ni3Al的ESS為-0.276 eV，AlAl-TiNiNiNi@Ni3Al的ESS為-0.345 eV，TiNiNiNiNiNi@Ni的ESS為-1.314 eV，即ESS(TiNiNiNiNiNi@Ni)

2.2.2 雙位點摻雜

用Ti元素進行雙位點摻雜時，共有4種不等效位點對：XAlYNiNiNi@Ni3Al、AlAlYNiZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni。這4種不等效位點對的TiY和XTi雙位點摻雜的置換能如圖4所示。

圖4 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的TiY和XTi雙位點摻雜的置換能Fig.4 Substitution energies of TiY and XTi dual-site doping for the four non-equivalent dual-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

在這4種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Ti在γ-Ni中摻雜后體系的EDS(XNi-YNiNiNi@Ni)總是最低。與Al元素的二元摻雜相同，當Ti元素與原子半徑大于0.143 2 nm的元素組成二元摻雜體系時，EDS很小。在XNiYNiNiNi@Ni中，當二元摻雜元素組合為TiAl時，EDS最小，為-2.655 eV。

在γ′-Ni3Al中的2種不等效位點對AlAlYNi-ZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al中，每個二元組合所對應的EDS(AlAlYNiZNi@Ni3Al)與EDS(XNiYNi-NiNi@Ni3Al)幾乎相等。對于AlAlYNiZNi@Ni3Al與XNiYNiNiNi@Ni3Al，只有摻雜元素的組合為TiNi、TiAl和TiTi時，EDS才小于0。除了含有Hf元素的體系外，γ′-Ni3Al中的這2種不等效位點對都呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即以Al元素為界，EDS與原子半徑之間呈正比關(guān)系，隨著摻雜元素原子半徑的增加，體系EDS逐漸增大。

在XAlYNiNiNi@Ni3Al中，當Ti置換Al位點時，每個TiAlYNiNiNi@Ni3Al的變化趨勢與Ni3Al中其余兩種不等效位點對的變化趨勢相似。在TiCo、TiRu位點對中，Ti更傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al中的Ni位，而在其他9種位點對中，Ti更傾向于占據(jù)Al位點。當Ti置換Ni位點時，原子半徑較小的摻雜元素所在的體系能量較高，而原子半徑較大的摻雜元素所在的體系能量較低。由此可知，當Al在XAlYNiNiNi@Ni3Al中置換Ni位點時，若置換Al位的摻雜元素的原子半徑較大，則獲得的體系結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

2.2.3 三位點摻雜

用Ti元素進行三位點摻雜時，共有4種不等效位點對：TiAlYNiZNi@Ni3Al、XAlTiNiZNi@Ni3Al、TiNiYNiZNi@Ni3Al、TiNiYNiZNi@Ni。這4種不等效位點對的TiYZ和XTiZ三位點摻雜的置換能如圖5所示。

圖5 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的TiYZ和XTiZ三位點摻雜的置換能Fig.5 Substitution energies of TiYZ or XTiZ triple-site doping for the four non-equivalent triple-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

在TiAlYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，當YZ組合為AlAl或者NiAl時，體系能量較低。當YZ組合為NiAl時，體系能量最低，ETS(TiAlNiNiAlNi@Ni3Al)為-1.080 eV；當YZ組合為AlAl時，ETS(TiAlAlNi-AlNi@Ni3Al)為-0.531 eV；當YZ組合為WW時，體系能量最高，ETS(AlAlWNiWNi@Ni3Al)為2.676 eV。

在XAlTiNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，只有當置換Al位點的X元素的原子半徑不小于Re的，并且置換Ni位點的Z元素為Ni或者Al時，體系ETS才小于0。AlAlAlNiTiNi@Ni3Al的ETS最低，為-0.901 eV。因此，在Ti元素的三位點摻雜中，Ti傾向于占據(jù)Ni3Al中的Ni位點。

在TiNiYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，當YZ置換元素為NiAl時，體系能量最低，ETS(TiNiNiNiAlNi@Ni3Al)為-0.852 eV。YZ置換元素組合為AlAl、CoAl、TiAl、RuAl、NiNi、NiTi的6個不等效位點體系的置換能均小于0，這些組合中摻雜元素的原子半徑與Ni或者Al元素的較接近。

在TiNiYNiZNi@Ni構(gòu)型中，所有體系能量均為負值，說明在γ-Ni中用Ti元素置換Ni位可得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當置換組合為TiAlAl時，ETS最小，為-3.809 eV。

2.3 Ta元素的摻雜

2.3.1 單位點摻雜

用Ta進行單位點摻雜時，在γ-Ni與γ′-Ni3Al中共有3種不等效位點，即γ′-Ni3Al中的Al位點、Ni位點以及γ-Ni中的Ni位點。TaAlNiNiNiNi@Ni3Al的ESS為-0.224 eV，AlAlTaNiNiNi@Ni3Al的ESS為0.267 eV，TaNiNiNiNiNi@Ni的ESS為-0.941 eV，即ESS(TaNiNiNiNiNi@Ni)

2.3.2 雙位點摻雜

用Ta元素進行雙位點摻雜時，共有4種不等效位點對：XAlYNiNiNi@Ni3Al、AlAlYNiZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni。這4種不等效位點對中TaY和XTa雙位點摻雜的置換能如圖6所示。

圖6 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的TaY和XTa雙位點摻雜的置換能Fig.6 Substitution energies of TaY and XTa dual-site doping for the four non-equivalent dual-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

在4種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Ta在γ-Ni中摻雜后體系的EDS(XNiYNi-NiNi@Ni)總是最低。與Al和Ti元素的雙位點摻雜后的相同，當Ta元素與原子半徑大于0.143 2 nm的元素組合成二元摻雜體系時，EDS突然變得很小。在XNiYNiNiNi@Ni中，當二元摻雜元素組合為TaAl時，EDS最小，為-2.201 eV。

在γ′-Ni3Al的2種不等效位點對AlAlYNi-ZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al中，每個二元組合所對應的EDS(AlAlYNiZNi@Ni3Al)與EDS(XNiYNi-NiNi@Ni3Al)的數(shù)值相差10-4eV左右。對于AlAl-YNiZNi@Ni3Al與XNiYNiNiNi@Ni3Al，只有雙組元摻雜元素的組合為TaAl時，EDS才小于0。除了含Hf元素的體系外，γ′-Ni3Al中2種不等效位點對都呈現(xiàn)出相同的規(guī)律：以Al元素為界，EDS與原子半徑之間均呈正比關(guān)系。

在XAlYNiNiNi@Ni3Al中，當Ta置換Al位點時，每個TaAlYNiNiNi@Ni3Al的變化趨勢與Ni3Al中其余2種不等效位點對的變化趨勢相似，即以Al元素為界，EDS與原子半徑之間均呈正比關(guān)系。對比Ni3Al中3種不等效位點對的置換能發(fā)現(xiàn)，每個TaAlYNiNiNi@Ni3Al的置換能都小于其余2種不等效位點的置換能，這說明雙位點摻雜時Ta元素傾向于占據(jù)Ni3Al中的Al位。當Ta置換Ni位點時，EDS與摻雜元素的原子半徑未呈線性關(guān)系。但根據(jù)Ta雙位點摻雜體系EDS的大小，可將置換Al位的元素分為兩類，一類是原子半徑小于0.143 2 nm的元素，這類元素所在的Ta雙位點摻雜體系的EDS偏高；另一類是原子半徑不小于0.143 2 nm的元素，這類元素所在的Ta雙位點摻雜體系的EDS偏低。由此可知，當Ta在XAl-YNiNiNi@Ni3Al中置換Ni位點時，若置換Al位的摻雜元素的原子半徑較大，則更容易得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)體系。

2.3.3 三位點摻雜

用Ta元素進行三位點摻雜時，共有4種不等效位點對：TaAlYNiZNi@Ni3Al、XAlTaNiZNi@Ni3Al、TaNiYNiZNi@Ni3Al、TaNiYNiZNi@Ni。這4種不等效位點對的TaYZ和XTaZ三位點摻雜的置換能如圖7所示。

圖7 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的TaYZ和XTaZ三位點摻雜的置換能Fig.7 Substitution energies of TaYZ or XTaZ triple-site doping for the four non-equivalent triple-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

在TaAlYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，TaNiNi、TaNiAl、TaNiTi、TaCoAl、TaAlTi這5個體系的置換能小于0,其中置換Ni位點的元素至少有1個為Al或Ni元素。與Ti元素的三位點摻雜相似，當YZ組合為NiAl時，體系能量最低，為-0.857 eV；當YZ組合為WW時，體系能量最高，為3.178 eV。

在XAlTaNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，置換能小于0的三位點摻雜體系只有1種，即AlAlAlNiTaNi@Ni3Al，其ETS最低，為-0.143 eV。因此，三位點摻雜時Ta元素傾向于占據(jù)Ni3Al中的Ni位點。

在TaNiYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中，置換能小于0的體系沒有明顯的規(guī)律性，只出現(xiàn)了2個不等效位點體系的置換能小于0的三位點摻雜體系， 分別為Ta-Al-Al、Ta-Ni-Al。如果YZ置換元素為NiAl，體系能量最低，為-0.143 eV。

在TaNiYNiZNi@Ni構(gòu)型中，除了TaRuMo、TaMoMo、TaRuRu三位點摻雜體系外，其余體系的能量全部為負值。當置換組合為TaAlAl時，Ta的三位點摻雜體系的ETS最小，為-3.281 eV。

2.4 Hf元素的摻雜

2.4.1 單位點摻雜

用Hf元素進行單位點摻雜時，在γ-Ni與γ′-Ni3Al中共有3種不等效位點，即γ′-Ni3Al中的Al位點、Ni位點以及γ-Ni中的Ni位點。HfAl-NiNiNiNi@Ni3Al的ESS為-0.315 eV，AlAlHfNiNiNi@Ni3Al的ESS為0.174 eV，HfNiNiNiNiNi@Ni的ESS為-1.041 eV，即ESS(HfNi-NiNiNiNi@Ni)

2.4.2 雙位點摻雜

用Hf元素進行雙位點摻雜時，共有4種不等效位點對：XAlYNiNiNi@Ni3Al、AlAlYNiZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni。這4種不等效位點對的HfY和XHf雙位點摻雜的置換能如圖8所示。

圖8 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的HfY和XHf雙位點摻雜的置換能Fig.8 Substitution energies of HfY and XHf Dual-site doping for the four non-equivalent dual-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

在4種不等效位點對中，對于相同的二元摻雜組合，Hf在γ-Ni中摻雜后體系的EDS(XNiYNi-NiNi@Ni)總是最低。與Al、Ti、Ta元素的二元摻雜相同，當Hf元素與原子半徑大于0.143 2 nm的元素組合成二元摻雜體系時，EDS突然變得很小。在XNiYNiNiNi@Ni中，當二元摻雜元素組合為HfAl時，EDS最小，為-2.270 eV。

在γ′-Ni3Al的2種不等效位點對AlAlYNiZNi@Ni3Al、XNiYNiNiNi@Ni3Al中，除HfW組合外，每個二元組合所對應的EDS(AlAlYNiZNi@Ni3Al)與EDS(XNiYNiNiNi@Ni3Al)相差10-4eV左右。EDS(AlAl-WNiHfNi@Ni3Al)為0.095 eV，而EDS(NiNiWNiHfNi@Ni3Al)為1.916 eV，二者相差較大。對于AlAl-YNiZNi@Ni3Al和XNiYNiNiNi@Ni3Al，只有雙組元摻雜元素的組合為HfAl時，EDS才小于0。除了HfW與HfHf這兩種二元摻雜體系外，γ′-Ni3Al中的2種不等效位點對的置換能都呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，即以Al元素為界，EDS與原子半徑之間呈正比關(guān)系。

在XAlYNiNiNi@Ni3Al中，當Hf置換Al位點時，每個HfAlYNiNiNi@Ni3Al的變化趨勢與Ni3Al中其余2種不等效位點對的變化趨勢相似，即以Al元素為界，EDS與原子半徑之間呈正比關(guān)系。對比Ni3Al中的3種不等效位點對的置換能后發(fā)現(xiàn)，每個HfAlYNiNiNi@Ni3Al的置換能都小于其余2種不等效位點對的置換能，這說明雙位點摻雜Hf元素傾向于占據(jù)Ni3Al中的Al位。當Ta置換Ni位點時，EDS與摻雜元素原子半徑之間未呈現(xiàn)線性關(guān)系，但是當置換元素的原子半徑大于等于Al的原子半徑時，置換能突然降低。按照EDS大小，可將置換Al位元素分為兩類，一類是原子半徑小于0.143 2 nm的元素，這類元素所在的Hf雙位點摻雜體系的EDS偏高；另一類是原子半徑不小于0.143 2 nm的元素，這類元素所在的Hf雙位點摻雜體系的EDS偏低。由此可知，當Hf在XAlYNiNiNi@Ni3Al中置換Ni位點時，若置換Al位的摻雜元素的原子半徑較大，則體系結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

2.4.3 三位點摻雜

用Hf元素進行三位點摻雜時，共有4種不等效位點對：HfAlYNiZNi@Ni3Al、XAlHfNiZNi@Ni3Al、HfNiYNiZNi@Ni3Al、HfNiYNiZNi@Ni。這4種不等效位點對的HfYZ和XHfZ三位點摻雜的置換能如圖9所示。

圖9 γ-Ni與γ′-Ni3Al中4種不等效位點對的HfYZ和XHfZ三位點摻雜的置換能Fig.9 Substitution energies of HfYZ and XHfZ triple-site doping for the four non-equivalent triple-site configurations in γ-Ni and γ′-Ni3Al

HfAlYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中有6個置換能小于0的摻雜體系，分別為HfNiNi、HfNiAl、HfNiTi、HfCoAl、HfAlTi、HfAlAl。在這6個體系中，置換Ni位點的元素至少有1個為Al或者Ni。當YZ組合為AlAl時，體系能量最低，為-1.175 eV；當YZ組合為WW時，體系能量最高，為3.166 eV。

XAlHfNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中只有1個置換能小于0的三位點摻雜體系，即AlAlAlNiHfNi@Ni3Al，其ETS為-0.292 eV。因此，三位點摻雜時Hf元素傾向于占據(jù)Ni3Al中的Al位點。

HfNiYNiZNi@Ni3Al構(gòu)型中置換能小于0的體系沒有明顯規(guī)律性，只有2個不等效位點體系的置換能小于0，XYZ組合分別為HfAlAl、HfNiAl。如果YZ置換元素為NiAl，體系能量最低，為-0.292 eV。

HfNiYNiZNi@Ni構(gòu)型中大部分體系能量為負值。只有當三元摻雜元素組合XYZ為ReRuHf、RuRuHf、RuMoHf時，ETS才為正值。當置換組合為HfAlAl時，Hf的三位點摻雜體系的ETS最小，為-3.329 eV。

3 結(jié)論

(1)用9種合金元素在γ-Ni和γ′-Ni3Al相中進行單位點摻雜時，所有元素均傾向于占據(jù)γ-Ni相，γ′-Ni3Al相中Ni、Co、Cr、Al、Ti元素傾向于占據(jù)Ni位，Mo、W、Ta、Hf元素傾向于占據(jù)Al位。

(2)用9種合金元素在γ-Ni和γ′-Ni3Al相中進行雙位點摻雜時，所有體系都顯示出易分布于γ-Ni相的趨勢。當X為Ni、Co、Cr、Al時，XY雙位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al相中的Ni位；當X為Mo、W、Ta、Hf時，XY雙位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al相中的Al位；當X為Ti時，出現(xiàn)了雙位點摻雜的協(xié)同效應，若Y為Ni、Co、Ru，XY雙位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al相中的Ni位，而若Y為Cr、Re、Mo、W、Al、Ti、Ta、Hf，XY雙位點摻雜傾向于占據(jù)γ'-Ni3Al相中的Al位。

(3)用9種合金元素在γ-Ni和γ′-Ni3Al相中進行三位點摻雜時，所有體系都顯示出易分布于γ-Ni相的趨勢。當X為Ni、Co、Cr、Al時，XYZ三位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al中Ni位；當X為W、Ta、Hf時，XYZ三位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al中的Al位；當X為Mo、Ti時，出現(xiàn)了三位點摻雜的協(xié)同效應，若Y為Ni、Co、Ru，XYZ三位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al中的Ni位，而若Y為Cr、Re、Mo、W、Al、Ti、Ta、Hf，XYZ三位點摻雜傾向于占據(jù)γ′-Ni3Al中的Al位。

(4)在γ′-Ni3Al相中進行位點摻雜時，位點擇優(yōu)與摻雜元素的原子半徑密切相關(guān)。摻雜元素的原子半徑越小，摻雜元素原子越傾向于占據(jù)Ni位。摻雜元素的原子半徑越大，摻雜元素原子越傾向于占據(jù)Al位。在雙位點摻雜與三位點摻雜體系中，元素間的協(xié)同作用也與摻雜元素的原子半徑密切相關(guān)。

(5)Al、Ti、Ta和Hf替代γ-Ni相中的Ni位是能量穩(wěn)定的缺陷構(gòu)型，還能穩(wěn)定其他元素在其最近鄰位點的置換，且AlNi、TiNi、TaNi～HfNi的穩(wěn)定效果依次降低，其中反位AlNi是最穩(wěn)定的缺陷。