王永紅 杜 屏 邸 航 馮根生

(1.江蘇沙鋼鋼鐵研究院，江蘇，張家港 215625； 2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

為提高冶煉效率，現(xiàn)代高爐普遍使用高熟料比生產(chǎn)。然而，由于燒結(jié)礦、球團礦的生產(chǎn)是高能耗、高排放的過程，在“雙碳”背景下，鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的需求日益迫切。塊礦在使用前不需要耗費大量能源，與燒結(jié)球團相比，使用塊礦可節(jié)約能源，減少碳排放。但塊礦是生料，含有結(jié)晶水，直接入爐后會發(fā)生熱爆裂，從而減小塊礦粒度，增加粉末量，降低料層透氣性，影響高爐運行[1]。國內(nèi)高爐塊礦的使用比例為10%左右[2]，明顯低于日本(20%以上)等國家[3-4]。從設(shè)備投資、能源消耗、環(huán)境保護等角度出發(fā)，提高高爐爐料中高品位天然塊礦的使用比例是有益的[5-8]。為了應(yīng)對降本增效、節(jié)能減排等多重壓力，各大企業(yè)通過提高入爐塊礦比例、減少或不用球團礦等熟料的方法降低爐料成本[9]。部分鋼鐵企業(yè)進行了長期大量的實驗室研究后，生產(chǎn)中通過采取一系列有效措施，提高高爐塊礦配比，保證了爐況穩(wěn)定運行，達到了高爐生產(chǎn)降本增效的目的[10]。安鋼[11-12]通過提高高爐入爐料中質(zhì)優(yōu)價低的進口塊礦比例的實踐表明，塊礦比例每提高5%，生鐵成本可降低約6元/t。相關(guān)研究[13]也表明：采取在塊礦表面噴涂助劑等預(yù)處理措施，可減少爆裂和入爐粉末，提高塊礦入爐比例，降低鐵水冶煉成本。

塊礦入爐前進行焙燒處理可去除結(jié)晶水，減少爆裂和入爐粉末，但相關(guān)研究報道較少。本文選用價格較低、品位中等的Fortescue Metals Group(FMG)塊礦進行焙燒，研究了溫度及焙燒工藝對塊礦爆裂等冶金性能的影響，以提出合適的焙燒工藝，降低入爐粉末量，提高塊礦入爐比例。

1 FMG塊礦的理化性能

1.1 化學(xué)成分

FMG塊礦和主流塊礦(PB塊礦及紐曼塊礦)的化學(xué)成分如表1所示。從表1可以看出，F(xiàn)MG塊礦的燒損值(LOI, loss on ignition)比PB塊礦高1.75%，比紐曼塊礦高3.15%，鐵品位相比PB塊礦及紐曼塊礦低4.57%～5.57%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，屬于褐鐵礦。燒損值高，意味著在高溫反應(yīng)時，結(jié)晶水分解量增加，熱爆裂加劇。

表1 3塊塊礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of the three kinds of lump ores (mass fraction) %

1.2 礦物組成

表2為3種塊礦的X射線衍射(XRD，X-ray diffraction)半定量分析結(jié)果，圖1為FMG塊礦的XRD圖譜。結(jié)合表2和圖1可見，F(xiàn)MG塊礦的主要成分是FeO(OH)，且峰值很強，說明FeO(OH)含量很高。

圖1 FMG塊礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of FMG lump ore

表2 3種塊礦的XRD分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 XRD analysis results of for the three kinds of lump ores (mass fraction) %

1.3 熱重分析

將3種礦樣粒度磨至0.074 mm以下，用電子天平稱取(50±0.1) mg礦樣，置于差熱天平坩堝，向差熱天平通入流量為120 mL/min的空氣。差熱天平以10 ℃/min的速率連續(xù)升溫至900 ℃，得到塊礦的失重隨溫度變化的熱重分析(TG, thermogravimetry)曲線，如圖2(a)所示。結(jié)合圖2(a)和表2數(shù)據(jù)可以看出，3種塊礦中FMG塊礦的羥基含量最高，在相同條件下其失重也越多。

一般認(rèn)為，塊礦的失重與其羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及斷裂有關(guān)，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，失重越多；在TG曲線上，可以將拐點溫度作為結(jié)晶水分解反應(yīng)的起始溫度，反映鐵礦粉析出結(jié)晶水的難易程度。圖2(b)為FeO(OH)的熱重-差熱分析(TG-DTA,thermogravimetric-differential thermal analysis)曲線，可以看出,低于200 ℃時，F(xiàn)eO(OH)已經(jīng)開始分解失重，但由于溫度較低，僅有少部分吸附水析出，熱量變化不明顯；當(dāng)達到200 ℃以上時，F(xiàn)eO-(OH)失重主要是由于結(jié)晶水的分解，該過程放熱。從圖2(a)可以看出，F(xiàn)MG塊礦在255 ℃左右開始失重(PB塊礦及紐曼塊礦開始失重的溫度稍高)，失重0.1 mg，說明在此溫度結(jié)晶水已開始分解；在361.9 ℃左右失重2.8 mg后趨于穩(wěn)定，說明在此溫度結(jié)晶水蒸發(fā)、羥基斷裂。考慮到塊礦在高爐內(nèi)的開始軟化溫度一般為1 000 ℃左右，后續(xù)將焙燒終點溫度設(shè)定高于羥基分解結(jié)束溫度，以考察塊礦在中高溫焙燒前后爆裂性能的變化。

圖2 3種塊礦的熱重分析曲線(a)和FeO(OH)的TG-DTA曲線(b)Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of the three kinds of lump ores (a) and TG-DTA curves of FeO(OH)(b)

2 試驗方法及方案

對FMG塊礦進行篩分，稱取粒級分布為20～25 mm的礦樣(500±10)g。首先在(105±5) ℃將礦樣干燥12 h。試驗分靜態(tài)和動態(tài)2種。(1)靜態(tài)試驗：加熱爐從室溫分別快速升溫至設(shè)定終點溫度500、600、700和800 ℃，然后將礦樣置于加熱爐，經(jīng)過30 min焙燒后取出空冷，研究溫度對塊礦爆裂的影響；(2)動態(tài)試驗：共設(shè)計3個方案，如表3所示，研究焙燒工藝對塊礦爆裂的影響。

表3 動態(tài)試驗方案Table 3 Dynamic experimental schemes

試驗結(jié)束后，用孔徑尺寸為6.30、3.15及0.50 mm的篩網(wǎng)對加熱后的礦樣進行篩分，統(tǒng)計各粒級爆裂指數(shù)，隨后對動態(tài)試驗后的礦樣再進行700 ℃靜態(tài)加熱試驗。并測定方案1礦樣及FMG原礦的耐磨性和還原性。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 溫度對FMG塊礦爆裂性能的影響

不同溫度下FMG塊礦的爆裂性能如表4所示。

從表4可以看出，在靜態(tài)試驗條件下，爆裂性能與溫度呈正相關(guān)。低于700 ℃時，溫度對FMG塊礦的爆裂性能影響較小，高于700 ℃，影響較大。700 ℃以下時，隨著溫度的升高，R～6.30 mm、R3.15～6.30 mm升高，但增加幅度小；但當(dāng)溫度從700 ℃升高到800 ℃時，R～6.30 mm、R3.15～6.30 mm明顯升高，增加幅度均在50%以上。這是由于靜態(tài)試驗是將室溫狀態(tài)的塊礦直接放入高溫爐內(nèi)；由于塊礦質(zhì)地緊密且較脆，受熱分解時易發(fā)生爆裂，產(chǎn)生大量的粉末[14]；終點溫度越高，塊礦的升溫梯度越大，受到的熱沖擊越大，加劇了塊礦的爆裂。

3.2 焙燒工藝對FMG塊礦爆裂性能的影響

FMG塊礦動態(tài)加熱的爆裂性能如表5所示。

表5 FMG塊礦動態(tài)加熱時的爆裂性能Table 5 Decrepitation behavior of FMG lump ores during dynamic heating

圖3為FMG塊礦動態(tài)與靜態(tài)試驗條件下爆裂性能的比較。從圖3可以看出，通過控制升溫速率對塊礦焙燒后，其爆裂性能得到改善，爆裂指數(shù)(R～6.30 mm)相比同溫度靜態(tài)試驗條件下的明顯降低(表4)，其中方案1(8 ℃/min)降低了70.73%，方案2(4 ℃/min)降低了79.10%，方案3(4 ℃/min)降低了57.30%。分析可知，F(xiàn)MG塊礦的主要物相為針鐵礦FeO(OH)，是一種水合鐵氧化物，其在加熱過程中物理水和結(jié)晶水迅速排出，礦石結(jié)構(gòu)沿各晶面的熱膨脹不同及羥基的斷裂會在礦粒內(nèi)引起裂紋，造成礦石爆裂。所以FeO(OH)是引起FMG塊礦爆裂的主要原因之一[15]。

圖3 FMG塊礦動態(tài)與靜態(tài)試驗條件下爆裂性能的比較Fig.3 Comparison of decrepitation performance of FMG lump ores under dynamic and static test conditions

靜態(tài)試驗是在達到終點溫度時，將去除表面吸附水的塊礦直接置于爐內(nèi)加熱，由于塊礦突然受熱，其內(nèi)部熱應(yīng)力迅速增加，大量的結(jié)晶水蒸發(fā)后形成水蒸氣，使塊礦核顆粒中的壓力急劇增加。當(dāng)氣體壓力超過某一極限值時，強度較低的某一部位或晶形較差的礦物就會斷裂，隨之產(chǎn)生裂紋甚至碎片，產(chǎn)生大量粉末[16-17]。而動態(tài)試驗是將塊礦隨爐加熱，塊礦內(nèi)的結(jié)晶水緩慢分解釋放，產(chǎn)生的局部壓力較小，塊礦爆裂程度較小，產(chǎn)生粉末也少。

圖4(a)和圖4(b)分別為FMG塊礦在700 ℃靜態(tài)和動態(tài)試驗條件下焙燒后的微觀形貌，可見靜態(tài)條件下塊礦表面的裂紋寬度明顯大于動態(tài)條件下的裂紋寬度。

圖4 FMG塊礦在700 ℃靜態(tài)和動態(tài)試驗條件下焙燒后的微觀形貌Fig.4 Morphologies of FMG lump ores after roasting under dynamic and static test conditions at 700 ℃

圖5為動態(tài)試驗升溫速率對FMG塊礦爆裂性能的影響?？梢钥闯?，升溫速率降低，爆裂性能提高。升溫速率減緩，有利于塊礦內(nèi)結(jié)晶水逐漸釋放，降低塊礦的爆裂程度。方案2(4 ℃/min，900 ℃)相比方案1(8 ℃/min，900 ℃)的升溫速率減慢了50%，爆裂指數(shù)相比方案1降低了28.61%。方案3(4 ℃/min，700 ℃)在方案2的基礎(chǔ)上將溫度降到了700 ℃，爆裂性能相比方案2有所改善。但由于溫度降低，不排除繼續(xù)升溫爆裂加劇的可能。

圖5 升溫速率對FMG塊礦爆裂性能的影響Fig.5 Effect of heating rate on decrepitation behavior of FMG lump ore

3.3 焙燒后塊礦性能

3.3.1 爆裂指數(shù)

動態(tài)試驗后礦樣再進行700 ℃靜態(tài)試驗的爆裂性能如表6和圖6所示。可以看出，F(xiàn)MG塊礦經(jīng)過不同速率升溫焙燒后再進行靜態(tài)爆裂試驗，其爆裂指數(shù)(R～6.30 mm)已經(jīng)很低，幾乎不再爆裂。說明經(jīng)過爆裂后，塊礦內(nèi)的結(jié)晶水得到了充分的分解釋放，溫度越高，分解釋放越完全。因此將塊礦按照一定的速率升溫焙燒，可完全去除礦內(nèi)結(jié)晶水，改善爆裂性能，從而提高塊礦的入爐比例，降低鐵水冶煉成本。

圖6 動態(tài)試驗后FMG塊礦再進行700 ℃靜態(tài)試驗的爆裂性能變化Fig.6 Variation in decrepitation behavior of FMG lump ores during static heating at 700 ℃ after dynamic test

表6 動態(tài)試驗后FMG塊礦再進行700 ℃靜態(tài)試驗的爆裂性能Table 6 Decrepitation behavior of FMG lump ores during static heating at 700 ℃ after dynamic test

3.3.2 耐磨指數(shù)

FMG塊礦焙燒前后的耐磨指數(shù)如圖7所示。可以看出，以8 ℃/min的速率升溫至900 ℃焙燒的FMG塊礦，其耐磨指數(shù)較原礦的增加1倍以上。這是因為焙燒后塊礦內(nèi)部的結(jié)晶水分解，表面產(chǎn)生裂紋(圖4)，更易磨損，導(dǎo)致耐磨指數(shù)增大。

圖7 焙燒前后FMG塊礦(～0.50 mm)的耐磨指數(shù)變化Fig.7 Change of resistance index of FMG lump ores (～0.50 mm) before and after roasting

3.3.3 還原性

通常認(rèn)為，塊礦的還原度一般較低，不利于高爐降低焦比和提高煤氣利用率。按GB/T 13241—1991《鐵礦石還原性的測定方法》對焙燒前后的塊礦進行還原度測試。從圖8可以看出，以8 ℃/min的速率升溫至900 ℃焙燒的FMG塊礦，其還原度相比原礦的提高了13.90%。這是因為經(jīng)過一定速率升溫焙燒后，塊礦內(nèi)的結(jié)晶水得到釋放，其表面產(chǎn)生了裂紋(圖4)，增加了煤氣與塊礦的反應(yīng)接觸面積，還原反應(yīng)動力學(xué)條件得到了改善，有利于還原性的提高。同時塊礦在焙燒過程中，F(xiàn)eO(OH)脫羥基后會形成赤鐵礦，反應(yīng)如式(1)所示。新生成的Fe2O3活性強，塊礦還原的熱力學(xué)條件改善，有利于還原性提高，入爐后有利于燃料比降低。

圖8 焙燒前后FMG塊礦的還原度變化Fig.8 Change of reduction degree of FMG lump ores before and after roasting

FeO(OH)→Fe2O3+H2O

(1)

3.4 焙燒前后入爐粉末量

塊礦入爐后可能產(chǎn)生粉末的環(huán)節(jié)主要有自身粘附、爆裂、抗壓磨損。焙燒前后FMG塊礦入爐粉末量如表7所示，未焙燒塊礦自身粘附的粉末量為生產(chǎn)統(tǒng)計平均值。將焙燒前后產(chǎn)生的粉末量(～0.50 mm)進行對比，結(jié)果如圖9所示。

表7 FMG塊礦焙燒前后入爐粉末量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 Amount of charging powder of FMG lump ores before and after roasting (mass fraction) %

從圖9可以看出，焙燒后塊礦入爐粉末主要產(chǎn)生于爐料下降過程中的抗壓磨損，而未焙燒塊礦入爐粉末主要源于自身粘附，其次為抗壓磨損。雖然焙燒后塊礦在抗壓磨損過程產(chǎn)生的粉末量遠大于未焙燒塊礦的，但其自身粘附的粉末量為零，同時爆裂基本消除，入爐粉末總量相比未焙燒的減少了17.05%。由此可見焙燒處理大大減少了入爐粉末，提高了塊礦入爐比例。

圖9 FMG塊礦焙燒前后入爐粉末(～0.50 mm)量對比Fig.9 Comparison of amount of charging powder (～0.50 mm) of FMG lump ores before and after roasting

4 結(jié)論

(1)FMG塊礦的物相主要為FeO(OH)，其爆裂指數(shù)隨溫度升高而升高。

(2)FMG塊礦以8 ℃/min的速率升溫至900 ℃焙燒60 min后，還原度提高了13.90%，耐磨指數(shù)降低了125.70%，入爐粉末量相比直接入爐時降低了17.06%。