楊 貞 田治泰 趙錦龍

(1.包頭鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙 古包頭 014040； 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

隨著鐵路運(yùn)輸、石油化工等領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮牟粩嗵岣?，機(jī)械設(shè)備中很多零部件由于表面硬度、耐磨和耐蝕性等達(dá)不到使用要求而影響整體構(gòu)件的使用，尤其是在腐蝕性介質(zhì)的負(fù)載條件下，機(jī)械零件往往從材料表面發(fā)生破壞而造成整個(gè)設(shè)備失效[1]。因此，如何在不影響構(gòu)件整體結(jié)構(gòu)和使用的前提下，提升材料的耐磨和耐蝕性能等已成為廣大科研工作者努力的目標(biāo)。以鐵路機(jī)車用304不銹鋼閥門為例，由于閥門使用環(huán)境較為惡劣，必須在其表面制備耐磨、耐蝕防護(hù)層來滿足復(fù)雜工況、高使用壽命和穩(wěn)定性的要求[2-3]。采用氧-乙炔火焰噴焊制備的Ni60(WC)涂層表面易磨損，性能不穩(wěn)定。采用多弧離子鍍制備的CrN膜層雖然具有高硬度和低摩擦因數(shù)等特性，但是在硬度較低的304不銹鋼表面直接施鍍會(huì)使涂層產(chǎn)生較大的應(yīng)力而脫落[4-5]。將氧-乙炔火焰噴焊與多弧離子鍍相結(jié)合有望解決鐵路機(jī)車用304不銹鋼閥門的耐磨性問題，而目前這方面的研究鮮有報(bào)道[6-8]。本文嘗試采用氧-乙炔火焰噴焊和多弧離子鍍?cè)?04不銹鋼球閥表面制備Ni60(WC)-CrN復(fù)合涂層，并對(duì)比分析不同涂層的硬度、耐磨和耐蝕性能等，有助于鎳基復(fù)合涂層在金屬材料表面改性方面的推廣應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

基材選用304不銹鋼，尺寸為25 mm×10 mm×4 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為0.06C、1.13Mn、0.28Si、19.2Cr、9.3Ni、0.010P、0.003S。氧-乙炔火焰噴焊原材料采用Ni60和WC粉末，粉末的微觀形貌如圖1所示，呈球狀，其中Ni60粉末較致密、圓整，平均粒徑約為74 μm；而WC粉末表面呈多孔結(jié)構(gòu)，較疏松，平均粒徑約為35 μm。多弧離子鍍用靶材為純度99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr靶，工作氣體為純度99.99%(體積分?jǐn)?shù))的氮?dú)狻?/p>

圖1 原始粉末的微觀形貌Fig.1 Micrographs of the raw powders

1.2 試樣制備

涂層結(jié)構(gòu)為Ni60(WC)底層+CrN面層，示意見圖2。首先對(duì)304不銹鋼基體進(jìn)行噴砂(砂粒為36號(hào)棕剛玉、噴砂壓力為0.6 MPa、噴砂角度為50°)，預(yù)先將混合粉末在150 ℃烘干2 h，冷卻后采用QH-2h型氧-乙炔火焰噴槍在304不銹鋼基體表面制備約1.5 mm厚的Ni60(WC)涂層[9]，WC粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和16%，氧氣和乙炔壓力分別為0.06和0.4 MPa，預(yù)熱溫度180 ℃，噴槍距離185 mm，噴焊角度90°。將制備的Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂層分別經(jīng)過60～1 000號(hào)砂紙打磨、拋光和酒精超聲清洗、吹干，然后采用CCZK-ION型多弧離子鍍?cè)O(shè)備在Ni60(WC)涂層表面制備約2 μm厚的CrN鍍層，得到Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN復(fù)合涂層，氮?dú)鈮毫?.8 Pa，基體偏壓為-85 V，沉積溫度為525 ℃，沉積時(shí)間為15 min。

圖2 Ni60(WC)-CrN復(fù)合涂層示意Fig.2 Schematic diagram of Ni60(WC)-CrN composite coating

1.3 測(cè)試方法

采用JSM-6800型掃描電子顯微鏡觀察涂層的微觀形貌和摩擦磨損形貌。采用Empyrean X射線衍射儀分析涂層的物相，掃描角度范圍為0～90°。采用Wilson Tukon 1102/1202維氏硬度計(jì)測(cè)試硬度，試驗(yàn)力為50 g，保載時(shí)間為15 s，測(cè)量5點(diǎn)取平均值。在UT-3000型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行常溫摩擦磨損試驗(yàn)，采用點(diǎn)面接觸方式(干摩擦)，對(duì)磨材料為往復(fù)運(yùn)動(dòng)φ6 mm的Q345鋼球，摩擦頻率為6 Hz，持續(xù)時(shí)間為0.5 h，往復(fù)長(zhǎng)度為6 mm，試驗(yàn)力分別為6、8和10 N。采用范圍法測(cè)定(Origin繪圖)摩擦因數(shù)，并利用Wyko NT1100型表面輪廓儀測(cè)量磨痕寬度和深度，計(jì)算體積磨損量。在IE6.0電化學(xué)工作站上檢測(cè)涂層的室溫電化學(xué)性能，腐蝕介質(zhì)采用體積分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4溶液，掃描速度為0.02 V/s，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，被測(cè)試樣為工作電極，輔助電極為Pt，參比電極為飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與分析

圖3為不同WC添加量制備的Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的微觀形貌。多弧離子鍍前，Ni60(WC)涂層中的Ni60粉末已完全熔化，白色顆粒狀或塊狀物為WC。Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂層表面都有少量微孔，孔隙率分別為2.65%和3.35%，WC含量越高，孔隙率越大。這主要是因?yàn)閃C是高熔點(diǎn)硬質(zhì)顆粒，氧-乙炔火焰噴焊過程中WC附近會(huì)產(chǎn)生孔隙[10]。多弧離子鍍CrN后，Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂層的表面形貌相似，致密度有所提高，局部有熔滴和凹坑，其中尺寸較小的凹坑主要與硬度較高的硬質(zhì)相剝落有關(guān)[11]。

Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示。對(duì)于Ni60(WC)涂層，WC含量的增加并沒有改變涂層的物相組成，均由Cr2C3、W2C、Ni3Fe、WC和Ni3Si等組成，只是Ni60(16%WC)涂層中有更多的W2C和WC相。這主要是因?yàn)閃C在噴焊過程中發(fā)生了如下反應(yīng)[12]：

2WC+O2→W2C+CO2

(1)

2WC+O2→2W2(CO)

(2)

W2(CO)→2W+CO

(3)

結(jié)合圖4(a)可知，Ni60(WC)涂層中并沒有W相，表明噴焊溫度較適宜，只是在高溫下形成了W2C相，未繼續(xù)發(fā)生高溫反應(yīng)形成硬度較低的W相。多弧離子鍍CrN后，Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂層的物相均為Cr和CrN(圖4(b))，無W、W2C等相。這可能與多弧離子鍍CrN后涂層結(jié)構(gòu)致密、X射線未能穿透復(fù)合涂層有關(guān)。

Ni60(WC)涂層厚度約1～2 mm，典型截面形貌如圖5所示?？梢?，Ni60(8%WC)和Ni60-(16%WC)涂層與304不銹鋼結(jié)合都較緊密，除涂層中局部有零星氣孔或孔隙外，涂層與基體界面結(jié)合良好，無明顯裂紋或孔洞等缺陷。

Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的顯微硬度如圖6所示。氧-乙炔火焰噴焊的Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂層的硬度分別為895和1 053 HV0.05；多弧離子鍍Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂層的硬度分別為1 354和1 402 HV0.05。可見，隨著WC含量的增加，Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的顯微硬度明顯提高，且多弧離子鍍復(fù)合涂層的硬度高于Ni60(WC)涂層，這與表面形成了硬度較高的CrN膜層有關(guān)。

圖6 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的表面硬度Fig.6 Surface hardness of Ni60(WC) and Ni60(WC)-CrN coatings

Ni60(WC)涂層截面的顯微硬度分布如圖7所示。對(duì)比分析可見，Ni60(16%WC)涂層的表層硬度高于Ni60(8%WC)涂層，涂層厚度約為350 μm；涂層表面以下不同深度處的硬度較為均勻，而過渡區(qū)硬度介于基體和涂層之間，這可能與界面發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散等有關(guān)[13]。

圖7 WC含量不同的Ni60(WC)涂層的截面硬度分布Fig.7 Hardness distributions in section of Ni60(WC) coatings with different WC contents

圖8為Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層在不同試驗(yàn)力下的摩擦因數(shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化。摩擦磨損達(dá)到穩(wěn)定階段時(shí)，Ni60(8%WC)涂層在6、8和10 N試驗(yàn)力下的摩擦因數(shù)分別為0.49、0.54和0.58，Ni60(16%WC)涂層在6、8和10 N試驗(yàn)力下的摩擦因數(shù)分別為0.65、0.71和0.61。對(duì)比分析可見，在相同試驗(yàn)力下，Ni60(16%WC)涂層在穩(wěn)定磨損階段的摩擦因數(shù)大于Ni60(8%WC)涂層。這可能是因?yàn)镹i60(16%WC)涂層中WC含量較高，在摩擦磨損過程中發(fā)生了較嚴(yán)重的粘著磨損[14]。摩擦磨損達(dá)到穩(wěn)定階段時(shí)，Ni60-(8%WC)-CrN涂層在6、8和10 N試驗(yàn)力下的摩擦因數(shù)分別為0.36、0.44和0.49，Ni60(16%WC)-CrN涂層在6、8和10 N試驗(yàn)力下的摩擦因數(shù)分別為0.39、0.40和0.41，部分摩擦因數(shù)變化曲線出現(xiàn)波動(dòng)可能與表面CrN膜層被磨穿有關(guān)[15]。由此可見，在相同試驗(yàn)力下，Ni60(WC)-CrN涂層的摩擦因數(shù)小于Ni60(WC)涂層，有利于提升涂層的耐磨性能。

圖8 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的摩擦因數(shù)隨著在6、8和10 N試驗(yàn)力下的摩擦磨損試驗(yàn)時(shí)間的變化Fig.8 Friction coefficients of Ni60(WC) and Ni60(WC)-CrN coatings as a function of friction-wear test time under test forces of 6,8 and 10 N

Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層在6、8和10 N試驗(yàn)力下的常溫摩擦磨損量如圖9所示。在相同試驗(yàn)力下，涂層磨損量大小順序?yàn)镹i60-(8%WC)>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN；對(duì)于同一涂層，隨著試驗(yàn)力的增大，涂層磨損量增加。當(dāng)試驗(yàn)力為6 N時(shí)，涂層所承受的法向壓力較小，在摩擦磨損過程中剪切變形的體積較小，因此磨損量比高試驗(yàn)力下的更小。此外，還發(fā)現(xiàn)隨著Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層中WC含量的增加，磨損量減?。欢嗤囼?yàn)力下Ni60(WC)-CrN涂層的磨損量均小于Ni60(WC)涂層。由此可見，表面多弧離子鍍CrN有利于提升復(fù)合涂層的耐磨性能，這主要與CrN膜層有較高的硬度及較低的摩擦因數(shù)有關(guān)[16]。

圖9 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層在6、8和10 N試驗(yàn)力下的摩擦磨損量Fig.9 Friction-wear amount of Ni60(WC) and Ni60-(WC)-CrN coatings under test forces of 6,8 and 10 N

圖10為Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層在體積分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4溶液中的極化曲線，曲線擬合結(jié)果如表1所示。Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂層的腐蝕電位分別為-0.676和-0.658 V，腐蝕電流密度分別為8.313×10-5和5.250×10-5A/cm2；Ni60(8%WC)-CrN和Ni60(16%WC)-CrN涂層的腐蝕電位分別為-0.584和-0.657 V，腐蝕電流密度分別為0.243×10-5和0.573×10-5A/cm2。由此可見，表面多弧離子鍍CrN后，復(fù)合涂層的腐蝕電位發(fā)生了正向移動(dòng)，腐蝕電流密度減小，Ni60(8%WC)-CrN涂層的腐蝕電位最正、電流密度最小。根據(jù)腐蝕電化學(xué)數(shù)據(jù)與材料耐腐蝕性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系可知[17-18]：腐蝕電位越正，材料的耐蝕性能越好，腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小。由此可知，涂層耐蝕性能優(yōu)劣順序?yàn)镹i60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)。Ni60(WC)-CrN涂層的耐蝕性能優(yōu)于Ni60(WC)涂層。這主要是因?yàn)楸砻娑嗷‰x子鍍CrN膜層較為致密，且其化學(xué)穩(wěn)定性較高，能更有效地抵御H2SO4溶液的腐蝕[19]；Ni60(8%WC)-CrN涂層的耐蝕性能優(yōu)于Ni60(16%WC)-CrN涂層，這主要與后者的孔隙率較大及CrN與WC結(jié)合不良導(dǎo)致鍍膜缺陷較多，從而增大腐蝕面積有關(guān)。

圖10 Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層在5%H2SO4溶液中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of Ni60(WC) and Ni60(WC)-CrN coatings in 5%H2SO4 solution

表1 涂層在5%H2SO4溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitted results of polarization curves for the coatings in 5%H2SO4 solution

3 結(jié)論

(1)Ni60(8%WC)和Ni60(16%WC)涂層與304不銹鋼基體結(jié)合均較緊密，界面無明顯裂紋或孔洞等缺陷；隨著WC含量的增加，Ni60(WC)和Ni60(WC)-CrN涂層的硬度明顯提高，且多弧離子鍍CrN后的涂層硬度高于Ni60(WC)涂層。

(2)在相同試驗(yàn)力下，Ni60(WC)-CrN涂層的摩擦因數(shù)小于Ni60(WC)涂層，有利于提升涂層的耐磨性；涂層磨損量大小順序?yàn)镹i60(8%WC)>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN，Ni60(WC)-CrN涂層的磨損量均小于Ni60(WC)涂層。

(3)表面多弧離子鍍CrN后，復(fù)合涂層的腐蝕電位發(fā)生正向移動(dòng)，腐蝕電流密度減小；涂層耐蝕性能優(yōu)劣順序?yàn)镹i60(8%WC)-CrN>Ni60(16%WC)-CrN>Ni60(16%WC)>Ni60(8%WC)。