張利國(guó)，楊梅，楊紅梅，張春紅

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心(中南地質(zhì)科技創(chuàng)新中心)，湖北 武漢 430205

螢石是我國(guó)的戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)，也是歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家重點(diǎn)保障的關(guān)鍵性礦種（張福良等，2013；郭佳等，2018），廣泛應(yīng)用于新能源、新材料等新興產(chǎn)業(yè)及國(guó)防、軍事、核工業(yè)、化工、冶金、建材等領(lǐng)域（Sai A V S L et al.,2019；李雪等，2019），具有不可替代的戰(zhàn)略地位。

螢石是一種常見礦物，世界各地均有產(chǎn)出，它的成因多樣，主要有熱液型、淋積型和沉積型（Samson et al.,2004;Chakhmouradian and Wall,2012;Gysi and Williams,2013）。大部分螢石是熱液作用形成的（鐘溫等，2020；林長(zhǎng)謙等，2021），常以伴生方式賦存于鎢多金屬、錫多金屬、鉛鋅硫化物、鐵錳、稀土等礦床中（方貴聰?shù)龋?020）。自Halliday et al.(1990)、Chesley et al.(1991)報(bào)道了螢石Sm-Nd同位素定年研究成果以來，該礦物的Sm-Nd同位素體系得到了廣泛的研究：一方面人們利用Sm-Nd等時(shí)線年齡來獲取熱液礦床的形成時(shí)代（李志昌等，1987），另一方面，利用螢石的初始Nd同位素值，單獨(dú)或與Sr同位素聯(lián)合來示蹤流體來源或礦質(zhì)源區(qū)(Chesley et al.1994;Galindo et al.,1997;Kempe et al.,2001;Munoz et al.,2005)。因此，螢石成為熱液礦床Sm-Nd同位素定年中應(yīng)用最為廣泛的含鈣礦物（彭建堂等，2006），研究所涉及的礦種包括錫礦、鎢礦（李華芹等，1992）、MVT型鉛鋅礦、螢石—(重晶石)礦（韓文彬等，1991）、銻礦（彭建堂等，2003）等。同時(shí)，螢石Sr、Nd同位素組成也是示蹤成礦流體來源的有效方法，利用Sr、Nd同位素組成還可定量估算出成礦流體不同端元所占的比例（許成等，2003）。但由于螢石Sr、Nd同位素初始值存在不均一性和受次生干擾的影響，可能導(dǎo)致Sr、Nd同位素的異常響應(yīng)。

為了提高工作效率和避免樣品不均一性等問題，目前很多學(xué)者的研究實(shí)現(xiàn)了一次溶樣連續(xù)分離得到Lu、Hf、Rb、Sr、Sm、Nd元素（Yang Y H et al.，2010）或者一次溶樣分離得到Pb、Sr、Nd元素（宗春蕾等，2012）。雖然這些方法準(zhǔn)確測(cè)定了Hf、Sr、Nd、Pb的同位素比值，但沒有得到相匹配的元素含量及Rb/Sr、Sm/Nd比值。

本文對(duì)同一份螢石試樣進(jìn)行一次溶樣連續(xù)分離Rb、Sr、Sm、Nd，并利用TIMS進(jìn)行了其含量和比值的精確測(cè)定。該方法能有效溶解螢石，實(shí)現(xiàn)一次溶樣準(zhǔn)確測(cè)定元素含量及其同位素比值，有效避免了樣品不均一性的影響。同時(shí)用該方法對(duì)美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查所(USGS)玄武巖樣品BCR-2進(jìn)行了不同年度的多次分析，結(jié)果表明：該方法能有效分離樣品中的Rb、Sr和稀土，得到的Rb、Sr、Sm、Nd同位素?cái)?shù)據(jù)與其推薦值在誤差范圍內(nèi)基本一致。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器及主要試劑

同位素比值測(cè)定采用固體熱表面電離質(zhì)譜儀（TRITON XT，美國(guó)Thermo公司）。該儀器配置10個(gè)法拉第杯和5個(gè)電子倍增器（Secondary Electron Multiplier，SEM）。磁扇半徑為23 cm，加速電壓10 kV，可測(cè)質(zhì)量范圍為3～320 amu，分辨率大于450，放大器噪音小于0.2 fArms(積分時(shí)間4 s)。具有放大器虛擬矩陣功能，該功能可以實(shí)現(xiàn)由各個(gè)法拉第杯與不同放大器的依次連接所構(gòu)成的離子流接收通道，在對(duì)其所接收的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算時(shí)，最大限度地消除由各個(gè)放大器增益系數(shù)誤差導(dǎo)致的測(cè)量數(shù)據(jù)系統(tǒng)偏差，提高同位素比值測(cè)定的準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)器皿：聚四氟乙烯坩堝、密封溶樣罐及高壓溶樣彈，石英玻璃交換柱。器皿在使用前，均先用去污粉或洗滌劑將其洗至內(nèi)、外表面不掛水珠或僅有少量細(xì)小水珠，再用一次去離子水（經(jīng)Milli-Q水純化系統(tǒng)純化）沖洗，裝入干凈的大燒杯中，依次用王水、硝酸、二次去離子水（一次去離子水再次經(jīng)過水純化系統(tǒng)純化）在電爐上煮至沸騰后保持其微沸4～6 h，于超凈化實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干待用。

試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸，均為MOS級(jí)，經(jīng)亞沸蒸餾純化。

1.2 分析流程

樣品分析在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試室（同位素地球化學(xué)研究中心）完成，化學(xué)分析均在100級(jí)超凈化工作臺(tái)內(nèi)完成。分析過程用美國(guó)聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查所(USGS)玄武巖樣品BCR-2和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSW04-3258-2015、NBS987分別對(duì)全流程和儀器進(jìn)行監(jiān)控。

1.2.1 樣品溶解

準(zhǔn)確稱取一定量螢石樣品（粉碎至200目），加入王水（3體積鹽酸混合1體積硝酸），密封于200℃溶樣一周，加入少許高氯酸蒸干，用1 mL熱濃鹽酸提取，待冷卻后將提取液稀釋至1 mol/L進(jìn)行離心，取清液定容。準(zhǔn)確量取1/4體積溶液加入145Nd+149Sm混合稀釋劑和85Rb+84Sr混合稀釋劑，剩余溶液直接上柱分離Nd。

玄武巖樣品BCR-2采用FH+HNO3+HClO4溶解，蒸干后流程與螢石處理方法一致。

1.2.2 Rb、Sr、Sm、Nd的分離

采用Dowex50×8陽離子交換樹脂，將加入了混合稀釋劑的鹽酸提取液上柱，待溶液流干，加入14 mL 1 mol/L鹽酸沖洗交換柱盛液管內(nèi)壁，待鹽酸滴干，加入6mL 1 mol/L鹽酸解吸Rb，收集解吸液，得到Rb試樣；隨后用2.5 mol/L鹽酸6 mL淋洗Ca、Mg、Fe等元素，然后加入6 mL 2.5 mol/L鹽酸解吸Sr，收集解吸液，得到Sr試樣；最后用15 mL 6 mol/L鹽酸解吸稀土，收集解吸液，得到Sm、Nd混合試樣。將上述收集的解吸液蒸干，待質(zhì)譜測(cè)定，分別計(jì)算Rb、Sr、Sm、Nd元素含量和87Rb/87Sr、147Sm/144Nd比值。

1.2.3 Nd、Sm的分離

未加稀釋劑的溶液，用于Nd比值的測(cè)定。先通過1.2.2的方法獲得稀土混合試樣，再用P507樹脂（2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯）分離提取Nd。

溶液先通過1.2.2步驟的分離，保留稀土解析液，其余部分棄去。待稀土解析液蒸干后，用0.1 mol/L鹽酸提取，上柱；待提取液滴完，再加入0.1 mol/L鹽酸15 mL淋洗La和Ce，用0.1 mol/L鹽酸10 mL解吸Nd，收集解析液，蒸干，得到Nd試樣。待質(zhì)譜測(cè)定143Nd/144Nd值。

1.2.4 質(zhì)譜分析

使用美國(guó)Thermo公司熱表面電離質(zhì)譜儀TRITON XT進(jìn)行樣品同位素組成測(cè)定，在靜態(tài)模式下，多接收法拉第杯測(cè)量離子流強(qiáng)度，得到Sm、Nd、Rb、Sr同位素組成值，其杯結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 靜態(tài)多接收質(zhì)譜儀（TRITON XT）杯結(jié)構(gòu)Table 1 Cup structure of the static multi-collectors mass spectrometer(TRITON XT)

本文同位素組成分析采用雙燈絲（金屬錸）加熱，待測(cè)試樣均加在蒸發(fā)帶上，另一根燈絲為電離帶。先進(jìn)行Sm、Nd同位素組成分析，測(cè)試完成后，加上Sr試樣，測(cè)定Sr同位素組成，最后進(jìn)行Rb同位素組成測(cè)定。

具體實(shí)驗(yàn)過程為：先將步驟1.2.2中所得Sm、Nd混合試樣用10 μL去離子水轉(zhuǎn)移到預(yù)處理好的錸燈絲上（楊紅梅等，2005）（裝入儀器蒸發(fā)帶位置），裝入質(zhì)譜儀離子源啟動(dòng)儀器。待質(zhì)譜儀的離子源真空達(dá)到要求（n×10-7Pa）后，打開通往分析管道的隔離閥，給電離帶燈絲加上電流，緩慢升溫，當(dāng)燈絲溫度達(dá)到1800℃后（Sm、Nd可同時(shí)電離），再緩慢加熱蒸發(fā)帶燈絲，同時(shí)分別采集149Sm/147Sm和145Nd/146Nd的同位素比值數(shù)據(jù)（張利國(guó)等，2014）。分析完成后，取出蒸發(fā)帶，再加入Sr試樣，燈絲溫度升至1200℃時(shí)，待離子流信號(hào)穩(wěn)定后，分別采集88Sr/86Sr，87Sr/86Sr，84Sr/86Sr，85Rb/86Sr（監(jiān)測(cè)87Rb/86Sr對(duì)87Sr/86Sr的影響）比值。數(shù)據(jù)采集完成后，取出蒸發(fā)帶，最后加入Rb試樣，燈絲溫度升至500℃左右，待離子流信號(hào)穩(wěn)定后，采集85Rb/87Rb比值。

未加稀釋劑的Nd試樣，單獨(dú)測(cè)定143Nd/144Nd比值（另取蒸發(fā)帶）。分析過程與Sm、Nd混合試樣實(shí)驗(yàn)過程相同：待電離帶升溫至1800℃后，再緩慢加熱蒸發(fā)帶燈絲，同時(shí)分別采集147Sm/144Sm（Nd）、146Nd/144Nd、145Nd/144Nd、143Nd/144Nd的同位素比值。147Sm/144Sm（Nd）信號(hào)監(jiān)控144Sm對(duì)144Nd的影響，采用146Nd/144Nd做內(nèi)標(biāo)校正，經(jīng)過校正的143Nd/144Nd比值即為最后結(jié)果。

Nd比值及Sr同位素組成分析中質(zhì)量分餾分別采用146Nd/144Nd=0.7219，88Sr/86Sr=8.37521按冪定律進(jìn)行歸一化校正。儀器分析過程中，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSW04-3258-2015、NBS987監(jiān)控儀器運(yùn)行狀態(tài)。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

加入稀釋劑的試樣用稀釋法原理分別計(jì)算Sm、Nd、Rb、Sr含量及87Sr/86Sr比值（張自超，1981），未加稀釋劑的試樣直接測(cè)定143Nd/144Nd值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)全流程N(yùn)d、Sm、Sr、Rb空白(8次測(cè)量)分別小于6×10-10g，1×10-10g，3×10-9g和4×10-10g。儀器標(biāo)樣GSW的143Nd/144Nd=0.512430±5（2σ），與其推薦值[0.512438±6（2σ）]在誤差范圍內(nèi)完全一致。NBS987的87Sr/86Sr值測(cè)定值為0.71028±0.00001(2σ)，與其證書值0.71034±0.00026(2σ)在誤差范圍內(nèi)一致；用上述分析流程對(duì)螢石樣品進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果列于表2；USGS巖石樣品BCR-2的分析結(jié)果見表3。

表2 螢石Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析結(jié)果Table 2 Analysis results of Rb-Sr and Sm-Nd isotopes of fluorite

表3 BCR-2同位素分析結(jié)果Table 3 Isotope analysis results of BCR-2

3 討論

3.1 元素Rb、Sr和稀土的分離

質(zhì)譜測(cè)定過程中，144Sm對(duì)143Nd/144Nd比值、87Rb對(duì)87Sr/86Sr比值的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生直接的干擾。通過監(jiān)測(cè)147Sm、85Rb特征峰的信號(hào)，分別觀察144Sm對(duì)144Nd、87Rb對(duì)87Sr的影響。

本文Rb、Sr和稀土的分離采用Dowex 50×8陽離子交換樹脂。一次上柱，分步淋洗，分別得到試樣Rb、Sr和稀土。本實(shí)驗(yàn)流程Rb、Sr和稀土淋洗曲線見圖1a。

結(jié)果表明：Dowex 50×8陽離子交換樹脂能有效分離Rb、Sr和稀土，且Rb、Sr和稀土回收率均大于90%（見圖1a中淋洗曲線不同接收峰值）。

3.2 P507對(duì)Nd和Sm的分離

圖1b為P507對(duì)Nd和Sm的淋洗曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該流程能有效分離Nd和Sm，最大限度地消除了144Sm對(duì)143Nd/144Nd比值的影響。

圖1 Dowex 50×8分離BCR-2中Rb、Sr和稀土淋洗曲線（a）以及P507樹脂分離BCR-2中Nd和Sm淋洗曲線（b）Fig.1 Washing curve of Rb,Sr and rare earth in BCR-2 separated by Dowex 50×8(a)and Leaching curve of Nd and Sm in BCR-2 separated by P507 resin(b)

3.3 礦物樣品的不均一性

表2中，編號(hào)KMTC1-1、KB-5的試樣經(jīng)過兩次平行分析。兩組平行樣品的Sm、Nd含量及Nd同位素比值在誤差范圍內(nèi)基本一致；KB-5的Rb、Sr含量及Sr同位素比值有較好的重現(xiàn)性，而編號(hào)KMTC1-1樣品的兩次分析Rb、Sr含量存在較大的差別，筆者認(rèn)為，兩份樣品中礦物成分的不均一是主要原因。

4 結(jié)論

（1）本文介紹了一次溶樣連續(xù)分離，能準(zhǔn)確測(cè)定螢石中的元素Rb、Sr、Sm、Nd含量及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值的方法；通過該方法得到的玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-2的Rb、Sr、Sm、Nd含量及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值與其參考值在誤差范圍內(nèi)一致，可以應(yīng)用于絕大多數(shù)樣品的分析。

（2）該方法可以節(jié)省樣品用量，對(duì)于珍貴樣品（如挑選的礦物等）Rb-Sr、Sm-Nd體系同位素的分析具有重要意義，同時(shí)，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)過程中試劑及耗材用量。

（3）該方法能有效避免樣品不均一（礦物樣品尤為明顯）對(duì)87Sr/86Sr比值、143Nd/144Nd比值的影響。

感謝湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心童鑠云博士對(duì)本文研究工作的幫助和支持。