曾美云，何啟生，邵鑫，楊小麗

中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心（中南地質(zhì)科技創(chuàng)新中心），湖北 武漢 430205

稀土元素常被作為地球化學(xué)示蹤劑，其在地質(zhì)體中的含量可以指示成巖、成礦的規(guī)律和機(jī)理,用于探究地球形成與演化的過程（樊連杰等，2016；周云等，2017；趙彥彥等，2019；李坤等，2020），同時，稀土被列入國家24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)，是礦產(chǎn)資源宏觀調(diào)控和監(jiān)督管理的重點對象，對保障國家經(jīng)濟(jì)安全和國防安全起著至關(guān)重要的作用（翟明國等，2019；劉文浩等，2021）。因此，建立快速、準(zhǔn)確地測定地質(zhì)樣品中稀土元素含量的方法非常重要。

目前，地質(zhì)樣品中稀土的測定方法以電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）（董龍騰等，2022；辛文彩等，2022；劉閆等，2022；楊惠玲等，2022）居多,由于ICP-MS以溶液形式進(jìn)樣，對于巖石、土壤等復(fù)雜地質(zhì)樣品建立合適的前處理是確保測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠的關(guān)鍵。地質(zhì)樣品中稀土元素測定前處理方法主要有混合酸敞開消解法（李鷹等，2016；王斌等，2022；曾江萍等，2022）、封閉酸溶法（于亞輝等，2019；程祎等，2020）、堿熔法（劉立平等，2018；周凱紅等，2022）、微波消解法（尹慶紅等，2019；王貴超等，2021）、偏硼酸鋰熔融法（門倩妮等，2020；李黎等，2022）和全自動石墨消解法。混合酸敞開電熱板法因設(shè)備簡單易操作、是最常用的方法（巖石礦物分析編委會，2011），但該方法試劑用量大，且消解過程中產(chǎn)生大量的酸霧，對環(huán)境污染大，易對實驗人員造成危害。封閉酸溶法的優(yōu)點是試劑用量較少，相應(yīng)的環(huán)境污染少，但消解流程繁瑣，耗時過長。堿熔法和偏硼酸鋰熔融法能有效分解復(fù)雜地質(zhì)樣品，但消解后的溶液鹽度增大，會造成基體效應(yīng)，不利于質(zhì)譜的測量（吳葆存等，2016），雖可通過沉淀分離或離子交換將稀土元素與基體較好地分離，但該方法工序繁瑣、流程長，不適用于大批量樣品分析測定。微波消解法是一種高效的樣品前處理方法，因是密閉體系，具有用酸量較少，待測元素不易損失和污染等優(yōu)點，但微波消解后的消解液仍需趕酸儀等設(shè)備來進(jìn)行排酸處理，耗時費(fèi)力，影響工作效率。

隨著方法和儀器的成熟，自動化分析是未來發(fā)展的方向，全自動石墨消解法因自動化程度高，只需把樣品稱量好，置于樣品架上，“加酸-消解-趕酸-定容-搖勻”全過程自動完成，能有效避免手動操作出錯情況的發(fā)生，提高樣品處理的精密度，且用酸量小，相應(yīng)的環(huán)境污染也少，目前已應(yīng)用于食品（翟碩莉等，2021）、醫(yī)藥（何芳芳，2020）、水樣（劉曉錚和許成君，2021）和土壤（張更宇等，2018；曾美云等，2022）等樣品的分析，巖石中稀土元素的分析報道較少。本文采用全自動石墨消解法處理巖石樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等15種稀土元素，對消解程序、方法酸用量、方法精密度、準(zhǔn)確度和檢出限進(jìn)行了研究，實驗表明：按本文的消解程序消解巖石樣品，樣品消解完全，方法準(zhǔn)確度、精密度和檢出限等指標(biāo)滿足實驗測試質(zhì)量管理規(guī)范（國土資源部，2006）的要求，精密度優(yōu)于常用的混合酸電熱板消解法，酸用量少，相應(yīng)的環(huán)境污染少，自動化程度高，能最大程度保障實驗人員的安全，可應(yīng)用于批量樣品的前處理。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

X-SERIES 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo-scientific公司），儀器測量條件參照表1；DTI-60型全自動石墨消解儀（湖北鼎泰精銳儀器有限公司）；分析天平，感量0.0001 g；MicroPure型超純水系統(tǒng)（美國Thermo-scientific公司）。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考工作條件Table 1 Reference operating conditions of inductively coupled plasma mass spectrometry

1.2 主要試劑

巖 石 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07108、GBW07109、GBW07110、GBW07112、GBW07122。HNO3、HCL、HF、HClO4、H2SO4均為優(yōu)級純。銠和錸內(nèi)標(biāo)溶液濃度均為20ng/mL，介質(zhì)為3%(w)HNO3。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y濃度均為1000μg/mL。

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液：15種稀土元素的混合校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液采用質(zhì)量法逐級稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制得到，介質(zhì)為3%(w)HNO3，制備后的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列各稀土元素的濃度見表2。

表2 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ng/mL）Table 2 Calibration of standard solution concentration（ng/mL）

1.3 樣品的前處理

稱取0.0500～0.1000 g樣品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，將消解管置入全自動石墨消解儀中，設(shè)置消解程序（表3），然后運(yùn)行消解程序?？瞻自噭┡c樣品同樣方法消解。

表3 全自動石墨消解儀消解程序Table 3 Program of automatic graphite digestion instrument

1.4 樣品測定

按照ICP-MS操作規(guī)程啟動儀器，儀器點火后至少穩(wěn)定30 min。用儀器調(diào)試液進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。選擇各待測元素分析同位素和內(nèi)標(biāo)同位素（表4），確定分析方法參數(shù)，參照儀器條件進(jìn)行測定，同時測定空白溶液。

表4 分析同位素和內(nèi)標(biāo)同位素Table 4 Isotope mass number and internal standard isotope mass number

2 結(jié)果與討論

2.1 酸用量的影響

試驗選擇2個巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103和GBW07109，分別加入不同酸量，按照消解程序消解后測定計算相對誤差（RE），結(jié)果見表5。酸用量在4 mL時，各元素測定相對誤差較小，且都在允許誤差限之內(nèi)，允許誤差YB的計算方法參考DZ/T 0130-2006（國土資源部，2006）。消解程序選擇4 mL酸用量，常用的混合酸電熱板消解法（巖石礦物分析編委會，2011）酸用量為8 mL，全自動石墨消解方法酸用量明顯低于電熱板消解法，可能是因為消解管比較長，酸霧到達(dá)消解管上端，冷凝回流，同時將管壁上沾附的樣品消解，酸霧再次利用。

表5 酸用量的影響Table 5 Effect of acid dosage

2.2 方法精密度

試驗選擇3個高、中、低含量巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、GBW07105、GBW07122，分別采用全自動石墨消解法和常用的電熱板法（巖石礦物分析編委會，2011）消解12次后測定，兩種方法消解的精密度對比結(jié)果如圖1所示：全自動石墨消解法各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.98%～4.41%之間，且各元素的RSD值均小于電熱板消解的元素RSD值，表明全自動石墨消解方法精密度優(yōu)于電熱板消解法。

圖1 GBW07104（a）、GBW07105（b）、GBW07122（c）全自動石墨消解儀和電熱板消解的精密度對比圖Fig.1 Precision of GBW07104,GBW07105 and GBW07122 comparison of automatic graphite digestion instrument and electric heating plate digestion Precision comparison of fully automatic

2.3 方法準(zhǔn)確度

試驗選擇3個高、中、低含量巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108（GSR-06）、GBW07110（GSR-08）、GBW07112（GSR-10），按照消解程序消解后測定，各元素的準(zhǔn)確度見圖2，由圖可見各元素的相對誤差RE均小于允許誤差YB，表明方法準(zhǔn)確度滿足實驗室質(zhì)量管理規(guī)范（國土資源部，2006）的要求。

圖2 全自動石墨消解法測定稀土元素含量的相對誤差與允許誤差對比Fig.2 Comparison of relative error and allowable error in determination of rare earth elements by automatic graphite digestion method

2.4 方法檢出限

空白溶液平行12次分析測定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3s)計算得到方法檢出限，結(jié)果見表6，方法檢出限滿足實驗室質(zhì)量管理規(guī)范（國土資源部，2006）的要求，大部分元素檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)方法（國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2010）的檢出限。

表6 方法檢出限Table 6 Detection limits of the method

3 實際樣品測定

選擇兩件樣品（A22020001、A22020002）進(jìn)行全自動石墨消解后測定，并與標(biāo)準(zhǔn)方法（國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2010）測定結(jié)果比較，計算偏差，結(jié)果見表7，全自動石墨消解和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果相對偏差在允許偏差范圍內(nèi)，結(jié)果吻合良好。

表7 實際樣品測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法對比（×10-6）Table 7 Determination results of the samples（×10-6）

4 結(jié)論

全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖石樣品中稀土元素方法準(zhǔn)確可靠，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.98%～4.41%之間，方法精密度優(yōu)于常用的電熱板消解法，方法精密度、準(zhǔn)確度和檢出限等指標(biāo)滿足實驗測試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。全自動石墨消解法用酸量少，節(jié)約資源，相應(yīng)的環(huán)境污染也減少。自動化程度高，可最大程度保障實驗人員的安全。一次可同時消解60個樣品，解放了人力，可滿足大批量樣品的測試需求。