王帥達，劉秀軍，2，張 靜

(1. 天津工業(yè)大學 化學工程與技術學院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學 中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

0 引 言

隨著社會的快速進步和發(fā)展，高效的能量存儲裝置逐漸成為當今社會科學研究的熱點。在諸多電化學儲能器件中，超級電容器(SCs)因其高功率密度、長循環(huán)壽命、快速充放電等特性而引起科學界和工業(yè)界的廣泛關注[1]。根據(jù)儲能機理的不同，SCs主要分為雙電層電容器和贗電容器[2]。雙電層電容器具有長循環(huán)壽命和低比電容，而贗電容器具有較高的比電容，但是循環(huán)壽命和較低的能量密度限制了其在生產(chǎn)和生活中的實際應用。因此，制備高電容和良好的電化學穩(wěn)定性的超級電容器電極材料是非常必要的。

近年來，過渡金屬硫屬化物MX2在能源領域受到了極大的關注，其中M為過渡金屬原子(Ni、Co、Cu、Mo、W等)和X為硫屬原子(S、Se或Te)。Se(1×10-3S·m-1)的電導率遠高于S(1×10-28S·m-1)，因此過渡金屬硒化物具有相對較高的電導率和電化學活性[3]；并且硒具有較低電負性，使較弱的金屬-硒鍵更有利于氧化還原反應的發(fā)生，因此過渡金屬硒化物是潛在的超級電容器高性能電極材料。將過渡金屬硒化物原位生長在適當?shù)幕咨希哂辛己玫臋C械附著力和電接觸性，改善了其電化學性能。為了使過渡金屬硒化物的電化學性能得到進一步提升，本文綜述了用于SCs的過渡金屬硒化物電極材料的制備方法及其優(yōu)化改性策略。

1 過渡金屬硒化物電極材料的制備方法

目前水熱/溶劑熱法和電化學法是制備過渡金屬硒化物電極材料最主要的方法，且各有特點。不同方法制備的過渡金屬硒化物的形貌和晶型結構有較大差異。

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱法和溶劑熱法唯一的區(qū)別就是所使用的溶劑不同。當溶劑是水時，則稱為水熱法。反應物的用量、反應溫度、反應時間等都對產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響，所合成的電極材料的電化學性能也將會得到改善[4]。

Balasingam等[5]利用水熱法合成MoSe2納米片，類石墨烯的二維層狀晶體結構，提供了高比表面積并允許H+離子有效擴散，從而實現(xiàn)快速可逆的氧化還原過程。在2 mV·s-1的掃描速率下的比電容約為199 F·g-1，10 000圈循環(huán)后仍保留75% 的初始電容量。Gao等[6]通過水熱法合成了球形MoSe2電極材料。MoSe2的球形結構，很容易促進互連通道的形成，增加比表面積，促使離子從外部電解質擴散到內部表面。結果表明，MoSe2電極材料在電流密度為0.5 A·g-1時表現(xiàn)出243 F·g-1的比電容，并且在1 A·g-1下循環(huán)1000圈后仍保持90.3%的初始電容。

1.2 電沉積法

電沉積法是指在外電場作用下通過電解質溶液中正負離子的遷移而在電極上發(fā)生氧化還原反應形成鍍層。在使用電沉積法制備過渡金屬硒化物時，需要選擇合適的基底(碳布、泡沫鎳、碳纖維等)。

Bao等[7]采用電沉積方法，制備了納米片結構的NiSe2/CFC柔性電極。由于NiSe2的納米片結構和高導電性，合成的電極具有良好的贗電容特性，具有高比電容和優(yōu)異的倍率性能。NiSe2/CFC電極的比電容在2～10 A·g-1范圍內分別為1 058～996.3 F·g-1。Nagaraju等[8]采用電化學沉積法在高柔性導電織物(CF)均勻負載了菜花狀Ni3Se2NSs。由于CF具有良好的導電性、高孔隙率，Ni3Se2NSs@CF電極在氧化還原電解質下，電流密度為2 A·g-1時表現(xiàn)251.82 mAh·g-1的大比容量。

1.3 其他方法

除以上常用方法外，微波輔助法、化學浴沉積法等方法也可以制備過渡金屬硒化物。例如，Younas等[9]利用微波輔助方法成功地合成了Co0.85Se納米片。結果表明，Co0.85Se電極材料具有較大的比表面積(104 m2·g-1)和較高的比電容(1 A·g-1時為1 580 F·g-1)。Pαtil等[10]報道了通過化學浴沉積方法制備了Lα2Se3納米薄片，在5 mV·s-1的掃描速率下，La2Se3納米片電極的最大比電容為331 F·g-1且經(jīng)過1 000圈循環(huán)后比電容仍保留84%。

2 過渡金屬硒化物電極材料的改性策略

為了進一步提高比電容和能量密度，制備高性能電極材料成為了有效途徑。一方面，對不同的制備方法進行優(yōu)化，通過調控反應溫度、反應時間、電解液組成等因素，調控電極材料的形貌和結構，來提高離子傳輸效率；另一方面，通過(1)二元過渡金屬成分的調配，(2)與碳基材料進行復合，以及(3)結構的控制制備高性能電極材料，以提高其電化學性能。

2.1 制備方法的優(yōu)化

在使用水熱/溶劑熱法、電沉積方法制備過渡金屬硒化物過程中，通過調控水熱溶劑、反應時間(溫度)、電沉積時間、電解液組成等因素，合成不同形貌的電極材料，從而對電化學性能產(chǎn)生不同的影響。

2.1.1 水熱/溶劑熱法的優(yōu)化

Guo等[11]通過一步溶劑熱法制備了基于分層納米片的NiSe微球。以乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺用作混合溶劑，通過調整反應時間和CTAB的加入量，有效的控制了NiSe的形貌?；诘湫偷募{米片結構，以及納米片之間存在的微孔結構，增加了NiSe與電解質的接觸面積，有助于提高其電化學性能。當電流密度為0.5 A·g-1時，NiSe微球電極的比電容為492 F·g-1。在恒定電流密度下循環(huán)200圈，NiSe微球電極仍保留84.6%的初始電容。

Wang等[12]使用簡便的水熱方法合成了立方體狀NiSe2單晶，在制備過程中僅用到水合肼，一定程度上降低了反應物毒性。NiSe2的多面體結構提供了豐富的活性位點，并有利于電解質滲透到活性材料中，能夠充分地進行氧化還原反應。在3 A·g-1下表現(xiàn)出1044 F·g-1的高比電容，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝后的NiSe2∥AC非對稱器件能量密度達到44.8 Wh·kg-1。

2.1.2 電沉積法的優(yōu)化

除選擇基底之外，還需考慮電解液組成、電沉積時間等對產(chǎn)物的影響。

圖1 (a,b)MnSe(20)/NiCo2O4的橫截面圖和俯視圖; (c,d)MnSe(10)/NiCo2O4和 MnSe(30)/NiCo2O4的SEM圖[13]Fig.1 (a), (b) Cross-sectional and top views of MnSe(20)/NiCo2O4; (c), (d) SEM images of MnSe(10)/NiCo2O4 and MnSe(30)/NiCo2O4[13]

Raman等[13]采用電沉積方法在泡沫鎳上合成了MnSe和異質結構MnSe/NiCo2O4(如圖1)。MnSe作為堅固的結構，降低擴散電容行為，增加了NiCo2O4的表面電荷轉移。不同電沉積時間所得到的材料中，MnSe(20)/NiCo2O4電極材料在電流密度為0.1 A·g-1時的比電容為450.75 F·g-1，大于其他時間所獲得的電極材料的比電容。

Rajesh等[14]通過恒電位沉積法在不同pH值下在鎳泡沫上制備了CoNi2Se4納米電極材料，研究結果顯示pH值增加到3.0時，CoNi2Se4材料為納米片狀，片狀骨架結構為電解液離子提供了快速便捷的傳輸途徑，促進了氧化還原反應期間的電子傳輸，電化學性能得到極大地提升。CoNi2Se4電極材料在1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出632.5 C·g-1的高比容量，3000次循環(huán)后仍保留83.33%。Mariappan等[15]利用電化學沉積在泡沫鎳上制備了MoSe2納米片，討論了不同電沉積時間對材料的影響。結果顯示MoSe2/NF-10電極材料獲得2468.31 F·g-1的高比電容，以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性(1000圈循環(huán)后保留80%)。

2.2 二元過渡金屬成分的調配

通過引入異質金屬組分制備的雙金屬硒化物，由于其良好的協(xié)同效應，其電化學性能得到了極大的優(yōu)化[16]。不同的金屬陽離子共存，具有多個價態(tài)轉變，可以實現(xiàn)多個氧化還原反應，并彌補結構缺陷，從而產(chǎn)生比單金屬硒化物更好的電化學活性[17]。

Miao等[18]通過簡單的水熱法在鎳泡沫上生長分層的海膽狀MnCo-硒化物，獨特的分層微觀結構和協(xié)同效應，使其具有出色的電化學性能，包括高比電容(在1 A·g-1時為1656 F·g-1)和出色的循環(huán)性能(8000圈循環(huán)后容量下降8.2%)。組裝的MnCo-Se∥AC器件表現(xiàn)出55.1 Wh·kg-1的高能量密度。

圖2 (a) NiSe2, (b) Ni0.83Co0.17Se2, (c) Ni0.5Co0.5Se2和(d) Ni0.67Co0.33Se2的SEM圖[19]Fig.2 SEM images of (a) NiSe2, (b) Ni0.83Co0.17Se2, (c) Ni0.5Co0.5Se2 and (d) Ni0.67Co0.33Se2[19]

Hu等[19]采用簡單水熱結合低溫硒化的方法，根據(jù)不同Ni/Co比，合成了具有納米顆粒/納米片結構的鎳鈷硒化物(如圖2)。特定層次結構和Ni/Co協(xié)同作用極大地優(yōu)化了硒化物的電荷存儲性能。Ni0.67Co0.33Se2電極材料具有較高的電容量(447 C·g-1)，遠高于其他Ni/Co比的樣品，并且2000圈循環(huán)后仍保留97%的初始電容。Ni0.67Co0.33Se2∥RGO HSC表現(xiàn)出38.1 Wh·kg-1的高能量密度。Wang等[20]通過水熱法合成CoNi-Se納米粒子，Ni和Co的協(xié)同作用使其具有更高的電化學活性。適量Co 離子也可以極大地降低離子傳輸阻力，有利于更快的電荷轉移。優(yōu)化Ni/Co配比后的Ni0.6Co0.4Se2電極在1 A·g-1時顯示出602.6 C·g-1的比容量。BNPC∥Ni0.6Co0.4Se2非對稱超級電容器的能量密度高達42.1 Wh·kg-1。

從上述報道可知，雙過渡金屬硒化合物制備的高性能電極材料表現(xiàn)出更強的電化學性能。

2.3 過渡金屬硒化物與碳基材料復合

碳基材料比表面積較大，電導率高，具有較好的化學穩(wěn)定性，是過渡金屬硒化物復合的主要材料之一。將碳基材料引入過渡金屬硒化物中可以提高其電導率，從而改善其電化學性能。

2.3.1 與石墨烯復合

2D和3D石墨烯作為過渡金屬硒化物/石墨烯復合材料的理想支撐框架，2D石墨烯具有大的比表面積和良好的物理化學穩(wěn)定性，3D石墨烯還具有相互連接的多孔結構，在操作過程中可促進電解質離子的擴散[21-23]。

Kirubasanka等[24]通過原位水熱法制備了NiSe/GO復合材料(如圖3)。NiSe在石墨烯上的均勻分布使NiSe/GO復合材料具有更快的電荷傳輸和擴散以及豐富的電化學活性位點，同時NiSe和石墨烯納米片之間具有良好的協(xié)同效應。NiSe/GO復合材料在1 A·g-1的電流密度下具有1280 F·g-1的高比電容，并且在2500圈循環(huán)后電容保持率為98%。組裝的NiSe/GO∥AC非對稱器件可提供50.1 Wh·kg-1的高能量密度。

圖3 (a) GO和(b) NiSe/GO的FE-SEM圖像[24]Fig.3 FE-SEM images of (a) graphene oxide and (b) NiSe/GO nanohybrids[24]

Huang等[25]利用水熱法在鎳泡沫上原位合成了MoSe2-石墨烯復合材料，泡沫鎳和石墨烯協(xié)同控制了MoSe2/石墨烯復合材料的獨特的多孔層狀結構形態(tài)。大量的石墨烯納米片均勻地覆蓋在MoSe2棒的表面和空隙上，形成了較大的比表面積和大量的大孔隙，更有利于電荷傳輸和離子轉移。該材料在1 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出1422 F·g-1的高比電容，1500圈循環(huán)后保留率高達100.7%。

2.3.2 與碳納米管復合

碳納米管(CNTs)具有高SSA的可及外部結構和中孔特有的內部網(wǎng)絡、優(yōu)越的導電性等，CNT網(wǎng)絡的介孔結構使得電解質離子更容易且更快地擴散，因此比ACs具有更高的功率[26]。

圖4 (a) VACNTF和(b) VACNTF@MoSe2的SEM圖像[27]Fig.4 SEM image of the (a) VACNTF and (b)

Liu等[27]采用化學氣相沉積結合溶劑熱法，在泡沫鎳上垂直排列的碳納米管陣列(VACNTF)上生長MoSe2納米片(VACNTF@MoSe2/NF)(如圖4)。復合了具有有序通道和適當管間距的VACNTF，使得電解質離子快速轉移，改善了MoSe2/NF電極材料的電化學性能。VACNTF@MoSe2/NF電極在1 A·g-1時表現(xiàn)出435 F·g-1的高比電容，出色的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能。此外，VACNTF@MoSe2/NF∥AC HSC表現(xiàn)出22 Wh·kg-1的高能量密度。

從以上工作可以看出，將過渡金屬硒化物與碳基材料復合制備電極材料，可以有效改善電極材料的電化學性能。

2.4 過渡金屬硒化物結構的控制

過渡金屬硒化物特殊的結構也是影響電化學性能的重要因素，例如納米空心結構、核殼結構。

2.4.1 空心結構

獨特的中空結構提供了豐富氧化還原活性位點，縮短了離子擴散路徑，促進了電解質的快速傳輸，與實心結構納米材料相比具有更好的電化學性能[28]。

Moosavifard等[29]通過兩步自模板法制備了分層納米多孔空心銅鈷硒化物微球(CCSe)。CCSe電極材料具有中空的多孔結構，及具有高比表面積，保證了離子的快速擴散和電荷轉移。CCSe電極材料具有562 C·g-1高比電容，5000圈循環(huán)后其循環(huán)穩(wěn)定性達到94.5%。CCSe∥AC器件在功率密度為16 kW·kg-1時，表現(xiàn)出32.4 Wh·kg-1的高能量密度。Moosavifard等[30]設計了一種自模板法制備包覆在rGO上的多孔CuCo-Se空心微球(rGO-CCSe)。石墨烯納米片表面球體的直接生長不僅可以增加總比表面積，而且通過促進法拉第氧化還原反應提高復合材料的比容量。rGO-CCSe在電流密度為2 A·g-1時具有724 C·g-1的高比電容，6000圈循環(huán)后仍保留91.5%的初始電容量。同時rGO-CCSe∥AC HSC器件表現(xiàn)出57.8 Wh·kg-1的高能量密度。

圖5 (Ni0.33Co0.67)Se2的(a)SEM圖像和(b)TEM圖像[31]Fig.5 (a) SEM and (b) TEM images of

Quan等[31]通過水熱硒化法轉化為分層(Ni0.33Co0.67)Se2，該材料由許多超薄納米片構成的分層球體(如圖5)。在1 A·g-1的電流密度下，(Ni0.33Co0.67)Se2顯示出827.9 F·g-1的高比電容，電流密度增加到30 A·g-1時仍可保留646.2 F·g-1并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。(Ni0.33Co0.67)Se2CHSs∥AC ASC顯示出29.1 Wh·kg-1的高能量密度。(Ni0.33Co0.67)Se2的優(yōu)異的電化學性能可歸因于它們的高導電性和獨特的結構特性，分層復雜的中空結構可以大大增加活性表面積并增強結構完整性，從而提高比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4.2 核殼結構

除了空心結構以外，還可以構建具有核殼結構的復合電極材料。核-殼納米材料可以有效地增加接觸表面積和電化學反應位點，并且不同組分和結構之間的協(xié)同作用，有助于提高電極材料的電化學性能[32]。

Li等[33]制備了仙人掌狀(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH核殼結構材料，在(Ni,Co)Se2表面均勻排列著NiCo-LDH納米片形成三維層次結構，既增加了反應比表面積，又促進了離子的傳輸。此外，LDH的層狀結構使電解質離子擴散到(Ni,Co)Se2核心，從而高效利用活性位點。(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH表現(xiàn)出1224 F·g-1的高比電容及較好的循環(huán)性能(3000次循環(huán)后保留89.5%)。同時組裝后的(Ni,Co)Se2/NiCo-LDH∥PC表現(xiàn)出39 Wh·kg-1的高能量密度。

圖6 (a,b)NCSe和NCSe@NiMn-LDH的FE-SEM圖像;(c,d)NCSe和NCSe@NiMn-LDH的TEM圖像[34]Fig.6 (a), (b) FE-SEM and (c), (d) TEM images of the NCSe and NCSe@NiMn-LDH[34]

Ameri等[34]利用水熱方法制備了NiCoSe2@NiMn-LDH/NF的核殼材料(如圖6所示)，NiCoSe2和NiMn-LDH納米結構之間存在強耦合，并且NiMn-LDH殼層的存在可以有效地阻止循環(huán)過程中NiCoSe2的浸出。從而加速了電荷轉移和反應，使該電極能夠提供401.7 mAh·g-1的理想電容量、較優(yōu)的倍率能力以及循環(huán)性能。組裝后的 NCSe@NMLDH∥AC器件顯示出47 Wh·kg-1的高能量密度。

3 結 語

開發(fā)綜合性能優(yōu)異的超級電容器電極材料具有重要的意義，并且關注點指向了過渡金屬硒化物。在未來的研究中，通過進一步優(yōu)化制備方法，實現(xiàn)材料形貌的改變及其電化學性能的改善。同時依據(jù)流程、原料與其形貌、性能之間的關系，找出制備電極材料形貌結構可控合成的新方法；與不同的材料進行復合，除了與上述的材料進行復合外，與其他材料進行復合，利用不同組分的協(xié)同效應來優(yōu)化其電化學性能；構造特殊的結構，通過制備其他特殊結構的材料，增加其比表面積，促進離子和電子的吸附與傳輸，從而改善了電化學性能。同時在制備電極材料時，應選擇價格便宜、含量豐富、環(huán)境友好型的材料，并可能應用于更廣泛的領域。