李孟情，李仁愛，張宏壯，陳 妍，劉祝蘭，曹云峰

(南京林業(yè)大學 輕工與食品學院， 南京 210037)

0 引 言

自然界中的變色龍、頭足類等生物體皮膚具有明亮的結(jié)構(gòu)顏色，其可以通過改變皮膚的微結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)自身顏色以進行信息交流、偽裝、求愛等[1]。受這類自然生物體皮膚的啟發(fā)，研究人員通過合成各類光子晶體材料如二氧化硅、聚苯乙烯以及蛋白石等結(jié)構(gòu)色材料以應(yīng)用于各種可視化、交互式的多功能產(chǎn)品中[2-4]。然而，高成本、低時效和不可降解性等缺陷仍然限制了其廣泛的應(yīng)用。相比于合成類光子晶體，研究發(fā)現(xiàn)可以使用自然界中儲備量最大、分布最廣、可再生的天然有機物——纖維素制備光子晶體。在強酸的條件下，纖維素的非晶區(qū)更容易被水解，因此對纖維素進行水解處理，可以得到尺寸在納米尺度范圍的棒狀纖維素晶體[5]，如圖1所示，即纖維素納米晶(Cellulose nanocrystals，CNCs)。

圖1 利用酸水解制備纖維素納米晶體(CNCs)Fig.1 Preparation of cellulose nanocrystals (CNCs) by acid hydrolysis

CNCs作為光子材料使用時，在成像、防偽、涂料以及光學器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[6]。本文主要對近年來CNCs光子材料在制備、性能調(diào)控和未來應(yīng)用方向等方面的研究進行了回顧和總結(jié)，以便于更加全面地了解和認知CNCs光子材料。具體地，本文第一部分對CNCs 的結(jié)構(gòu)特點及制備方法進行了介紹，并分析了目前各種制備方法的優(yōu)缺點；隨后對CNCs光子膜的制備方法及其影響因素進行了歸納，并總結(jié)了在調(diào)控CNCs提高機械柔韌性和顏色響應(yīng)性等方面的策略；最后，概括了CNCs柔性光子膜目前的主要應(yīng)用方向并對其未來發(fā)展前景進行了展望。

1 CNCs的結(jié)構(gòu)特點及制備方法

CNCs是一種剛性的棒狀纖維素晶體，長度在100 nm到幾微米之間，直徑在5～30 nm之間，具有高長徑比、高結(jié)晶度、比表面積大等優(yōu)越特性。與普通纖維材料相比，CNCs具有極高的楊氏模量、拉伸強度、剛度，并且同時具備低密度的特點。其楊氏模量可達150 GPa，堪比一般的鋼鐵、玻璃、碳纖維和低密度聚乙烯。CNCs表面含有大量的羥基，可以進行相應(yīng)的化學反應(yīng)，如酯化、氧化、硅烷化、醚化以及磺酸化等，為CNCs制備功能化光子材料提供了可行性。

CNCs的常規(guī)制備方法有酸水解法、酶解法和氧化法，其制備方式及特點如表1所示。目前酸水解法是常用的方法，主要采用較高濃度的無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸等，其中硫酸為最常用的酸。硫酸水解過程中破壞了纖維素的無定型區(qū)，纖維素表面的羥基被硫酸酯基團取代，制得帶有負電荷的CNCs，從而在水中形成穩(wěn)定的懸浮液[7]。酶解法通常是使用纖維素酶優(yōu)先水解排列不緊密的無定形區(qū)，從而釋放出結(jié)晶區(qū)。主要使用的水解酶有纖維素內(nèi)切酶、纖維素外切酶和β葡萄糖酶。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法能使木質(zhì)纖維素纖維結(jié)構(gòu)在其懸浮液反應(yīng)體系中被充分氧化，制得的CNCs能夠穩(wěn)定地分散在水相中。相較于硫酸法制得的CNCs,TEMPO氧化法制得的CNCs熱穩(wěn)定性較好，但CNCs顆粒分散性不太樂觀。

表1 CNCs的制備方法Table 1 Preparation methods of CNCs

2 CNCs光子材料的制備及影響因素

2.1 CNCs光子材料的制備

1959年，Marchessault等[14]首先發(fā)現(xiàn)了 CNCs 的手性液晶特性。幾十年后，Revol和同事們發(fā)現(xiàn)，纖維素基原料可以形成一種穩(wěn)定的溶致液晶手性向列相結(jié)構(gòu)[15]。后來研究人員證實，一定濃度的CNCs懸浮液可以在不受外界干擾的情況下自組裝形成手性向列液晶相結(jié)構(gòu)，即使用溶劑緩慢蒸發(fā)的靜態(tài)溶液鑄造法，或稱之為蒸發(fā)誘導自組裝(EISA)，該方法是目前使用最廣泛獲得 CNCs光子膜的方法[16]，其成膜方法如圖2(a)所示。

EISA方法也有一些局限性，如采用EISA 方法通常需要幾天的時間來完成水分蒸發(fā)才能完成CNCs光子膜的制備，并且更為不足的是，制備的薄膜通常表現(xiàn)為多疇結(jié)構(gòu)，即在 EISA的最后階段，由于具有顯著的毛細管壓力梯度，薄膜在EISA的最后階段傾向于龜裂成厘米大小的碎片，不利于制備大型、均勻的薄膜材料[17]。因此，研究人員迫切希望找到一種可以克服EISA方法缺陷的CNCs光子膜制備策略。

鑒于以上問題，2014年Chen等[18]首次提出使用真空輔助自組裝(Vacuum assisted self-assembly，VASA)的方法以快速獲得高定向、大面積、光滑及結(jié)構(gòu)均勻的CNCs虹彩色薄膜，其制備過程如圖2(b)所示。在此基礎(chǔ)上，Wang等[17]研究了VASA過程中CNCs手性向列相的形成機理，發(fā)現(xiàn)是在濾紙與懸浮液的界面處，棒狀CNCs經(jīng)歷了無序分散、隨機快速沉積、水力方向定向、長程有序聚集等四個階段。VASA法為在流動相下制備具有高度有序納米結(jié)構(gòu)的CNCs光子材料開辟了一條新途徑，也增強了對于CNCs光子膜內(nèi)部手性向列結(jié)構(gòu)及其自組裝行為的理解。

2021年11月[19]，來自英國劍橋大學的Silvia Vignolini教授團隊在Nature materials上發(fā)文稱已初步實現(xiàn)了CNCs光子材料的量產(chǎn)，為其工業(yè)化應(yīng)用開辟了光明的道路。如圖2(c)所示，研究人員通過使用卷對卷沉積工藝來連續(xù)、快速生產(chǎn)大幅面的CNCs光子薄膜。具體步驟可分為：(1)對CNCs附著的基材(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)進行電暈放電，以利于后續(xù)CNC懸浮液的潤濕；(2)通過模具在PET基材表面涂布CNCs懸浮液，從而實現(xiàn)連續(xù)、可控的涂布生產(chǎn)；(3)沉積在PET基材上的CNCs涂層在環(huán)境條件下靜態(tài)干燥；(4)將干燥后的CNCs光子膜使用刀片從卷網(wǎng)上剝離，得到大幅面的CNCs光子膜。

圖2 (a)利用傳統(tǒng)EISA方法制備具有手性向列結(jié)構(gòu)的CNCs薄膜[16]；(b)利用VASA法制備CNCs虹彩色薄膜[18]；(c)工業(yè)化生產(chǎn)CNCs光子膜的主要流程[19]Fig.2 (a)CNCs thin films with chiral nematic structure prepared by traditional evaporation induced EISA [16]; (b)preparation of CNCs rainbow color films by vasa method[18];(c)main process of industrialized production of CNCs photonic films[19]

2.2 CNCs光子材料的制備影響因素

(1)CNCs 酸水解條件的影響

酸水解條件不同，制備出的CNCs纖維物理參數(shù)上各異，進而表現(xiàn)在形成CNCs光子膜的結(jié)構(gòu)顏色上。影響酸水解的主要因素有酸漿比、酸濃度、水解溫度和水解時間[20-22]。Zhao等[23]重點研究了酸漿比和水解溫度對CNCs手性向列結(jié)構(gòu)顏色的影響。通過改變酸漿比和水解溫度，制備除了不同縱橫比的棒狀CNCs。通過EISA過程，所制備出的CNCs光子膜能夠反射360～695 nm波長范圍內(nèi)的自然光。在較低的酸漿比和水解溫度下制備的CNCs具有較高的縱橫比，高縱橫比促進了CNCs手性向列相結(jié)構(gòu)的形成，并使CNCs薄膜呈現(xiàn)出彩虹色?？偟膩碚f，隨著反應(yīng)時間或水解溫度的升高，CNCs的縱橫比減小，當CNCs達到適當?shù)牧綍r，才能發(fā)生各向異性相的形成，促成具有光學特性薄膜的生成。

(2)成膜基材的影響

在制備CNCs光子膜過程中，不同的成膜基材對結(jié)構(gòu)顏色產(chǎn)生重要影響。CNCs表面的陰離子與襯底表面陰離子之間的靜電斥力導致了CNCs在蒸發(fā)過程中的聚集[24]，減弱了自身帶負電荷的CNCs間的靜電斥力，進而引起反射波長的紅移[25-26]。Guo等[27]對8種不同基材制備的CNCs光子膜進行了初步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低表面能的聚苯乙烯、玻璃和不銹鋼基材，在不改變底部手性向列結(jié)構(gòu)的情況下，CNCs光子膜顯示出經(jīng)典的膽甾相指紋紋理。使用銅鋅和銅鎳合金基材時，制備的薄膜沒有發(fā)現(xiàn)明亮的反射顏色和指紋圖案。采用高表面能的鎳、銅、陶瓷基材時，強界面相互作用完全阻斷了手性向列中間相的自組裝，薄膜表面沒有出現(xiàn)指紋圖案及反射顏色。

(3)CNCs溶液自身濃度

在CNCs成膜過程中，懸浮液的濃度起到關(guān)鍵作用。當懸浮液達到臨界濃度時，CNCs形成手性向列有序相，表現(xiàn)出典型的膽甾體液晶特性[28]。隨著溶劑揮發(fā)，懸浮液的濃度增加進而導致CNCs纖維間距減少，到達某一臨界濃度時CNCs發(fā)生動力學停滯，進而達到成膜所需濃度[29]。當懸浮液完全干燥時，CNCs繼續(xù)保持這種結(jié)構(gòu)，使光子膜表現(xiàn)出一定的手性特征，進而呈現(xiàn)出優(yōu)良的光學性質(zhì)[30]。

(4)外部磁場

外部磁場可以影響CNCs的手性向列相螺距，CNCs在磁場誘導作用下形成的螺距較長，從而可以有效地調(diào)控CNCs光子膜的光學性質(zhì)[31]。Frka-Petesic等[32]利用小型商用磁體來控制CNCs的手性向列螺距，使懸浮液在磁體附近蒸發(fā)干燥。Pan課題組[33]研究了在磁場作用下 CNCs 光子膜手性向列螺距的變化行為。結(jié)果表明，當樣品在磁場存在下干燥時，磁場作用導致CNCs手性向列螺距呈現(xiàn)增加的趨勢。同時，使用超聲波處理方法可以增加CNCs手性向列相螺距，減小了顆粒尺寸和表面電荷密度，使制備的CNCs光子膜呈現(xiàn)出更加明顯的彩虹色[34-35]。離子強度可以在可見光譜中調(diào)節(jié)CNC薄膜反射顏色的波長結(jié)構(gòu)顏色的改變，對結(jié)構(gòu)顏色的操縱主要歸因于手性向列相結(jié)構(gòu)的螺旋螺距的變化。例如當懸浮液的離子強度增加添加鹽，CNCs之間的靜電排斥減少，產(chǎn)生螺旋間距的收縮，因此產(chǎn)生的薄膜的藍移反射率[36]。

3 CNCs光子材料的制備及其調(diào)控策略

3.1 柔性CNCs光子材料的制備及調(diào)控

使用CNCs制備的光子膜雖然具有豐富的結(jié)構(gòu)色彩，但由于其剛性結(jié)構(gòu)內(nèi)缺乏有效的軟能耗相，因而在實際應(yīng)用中面臨很大的挑戰(zhàn)。鑒于這一問題，研究人員試圖通過向CNCs網(wǎng)絡(luò)中加入各種添加劑來提高其柔韌性和適應(yīng)性。如水溶性聚乙二醇二丙烯酸酯[37]，兩性表面活性劑[38]，聚乙烯醇[39-40]、甘油[41]，水性聚氨酯[42-43]、聚乙二醇[44]、多糖[45]等均被用來改善CNCs光子膜的柔韌性，同時保持其獨特的顏色。因而，針對柔性CNCs光子膜的制備方法,具體可以分為以下幾種：

(1)引入親水型小分子

通過向CNCs懸浮液中加入親水型小分子，其可在調(diào)控CNCs手性向列螺距的同時在 CNCs網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部起增塑劑或潤滑劑的作用，進而提高復合膜的柔韌性。由于纖維素鏈由脫水葡萄糖(GLU)單元組成，因此選用GLU作為添加劑不會與CNCs纖維發(fā)生特定的相互作用[46]，但隨著蒸發(fā)的進行，手性向列相螺距會隨著CNCs濃度的增加而減小[47]。Qu等[46]將GLU添加至CNCs懸浮液中制備了復合柔性光子膜。通過改變CNCs和GLUs的比例，可以動態(tài)調(diào)控CNCs/GLU復合膜的發(fā)射顏色。通過偏光顯微鏡檢測了CNCs/GLU(50/50)復合膜在扭轉(zhuǎn)狀態(tài)下對機械彎曲的響應(yīng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CNCs柔性光子膜在反復地扭曲下也不會有裂紋。

(2)引入親水型高分子聚合物

親水型高分子聚合物與富含羥基的CNCs纖維間具有良好的界面作用，可在調(diào)節(jié)光學性能的同時增強復合薄膜的機械性能[48]。如Zhou等[49]通過簡單的酸水解工藝從廢紙中制備CNCs，然后將其與水性聚氨酯(WPU)混合，進而制備柔性WPU/CNCs復合膜。復合膜中的WPU可以顯著提高薄膜的耐熱性和力學性能，可以作為一種兼具可視化和柔韌性的功能材料，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。Maclachlan等[50]將兩種不同分子量的羥丙基纖維素(HPCs)摻入CNCs網(wǎng)絡(luò)中，通過緩慢蒸發(fā)制備HPCs/CNCs復合膜。通過改變HPCs分子量和CNCs之間的比例來改變復合膜的顏色和柔韌性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合膜在保留結(jié)構(gòu)顏色的同時，彈性增加了10倍，剛度和抗拉強度分別降低了6倍和4倍。復合膜幾乎不受熱水影響，其在熱水中浸泡前后的光學和機械性能都沒有發(fā)生顯著變化。

Jiang等[51]提出了一種直接的、基體膨脹和原位插入的方法，將聚乙烯胺(PEI)嵌入到已制備的膨脹的CNCs薄膜基體中，制備手性向列相復合薄膜。所得到的CNCs復合薄膜在極限應(yīng)變和韌性方面有很大的提高，特別是具有極高的折疊耐力。這種原位聚合方法只能用于聚合物，其前體與CNCs懸浮液完全相容，因此推廣到其他聚合物時存在很大局限性。

(3)引入離子液體

在Liu等[52]報道的一項研究中，采用一種靈活有效的真空滲透方法制備了柔韌性和著色可調(diào)的彩虹色CNCs薄膜。通過1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體(AmimCl)作為增塑劑加入到CNCs體系中，以未干燥的CNCs膜為濾膜，以離子液體溶液為浸出液，由于AmimCl與CNCs之間存在較強的離子相互作用，過濾過程使離子液體均勻分布在CNCs薄膜中。結(jié)果表明AmimCl的滲透使剛脆性薄膜的強度和模量降低，但斷裂應(yīng)變明顯增加，形成了一種柔軟而有彈性的薄膜，他們的實驗為提高純光子晶體薄膜的機械脆性提供了思路。

(4)引入乳液納米顆粒

Vollick等[53]將CNCs和軟反應(yīng)性乳膠納米顆粒共混，通過改變膠乳納米顆粒的含量來控制混合膜的顏色由藍色變?yōu)榧t色，并表現(xiàn)出顯著增強的力學性能，由于乳膠納米顆粒的加入，薄膜的韌性提高了60%，且不影響復合膜的拉伸強度。Leng等[54]通過EISA法制備了含有硅改性丙烯酸乳膠(SALs)和CNCs的復合薄膜。當SALs和CNCs的混合比例為0.2～0.4時，得到了均勻的薄膜。研究人員還進一步的通過堿處理，然后用水或酒精沖洗將CNCs去除，CNCs的手性向列結(jié)構(gòu)被保留在乳膠膜中，從而獲得具有獨立虹彩色乳膠膜。雖然乳膠納米顆粒結(jié)合了聚合物和膠體顆粒的優(yōu)點，但從實際應(yīng)用的角度來看它是不利的，因為它會導致復合膜中形成分布不均勻的CNCs和膠乳納米顆粒。

3.2 具有機色響應(yīng)性CNCs光子材料的制備及調(diào)控策略

在CNCs網(wǎng)絡(luò)中引入小分子單體、親水型高分子聚合物或離子液體等添加劑雖然可整體調(diào)控復合薄膜的結(jié)構(gòu)顏色和機械性能，但制備出的復合材料依然只具有靜態(tài)光學特性，仍不具備良好拉伸回彈和可逆的顏色變化，限制了其在機械適應(yīng)性和動態(tài)響應(yīng)性材料中的使用。

隨著研究的深入，研究人員開發(fā)出了一系列的從機械柔性到具有機色響應(yīng)性的CNCs光子膜[58-59]。如來自英屬哥倫比亞大學的Mark.J.Maclachlan教授課題組將具有GLU作為一種極性添加劑加至CNCs溶液中，通過EISA過程制備具有手性向列結(jié)構(gòu)的G-CNCs虹彩膜。然后用含有丙烯酸酯預聚物的二甲亞砜溶液潤漲G-CNC薄膜，最后經(jīng)單體聚合后制備了具有一種高度可拉伸和可逆顏色變化的CNCs/聚合物彈性體，在交叉偏振器下，制備的CNCs /聚合物彈性體材料可以產(chǎn)生明顯的干擾色，復合材料的顏色在拉伸時從白色變?yōu)樗{色、黃色、粉紅色和綠色(圖像中的箭頭表示線性偏振器和檢偏器的偏振軸,如圖3(a-b)所示[55]。該材料在被施加機械應(yīng)力時能夠承受較大變形，手性向列結(jié)構(gòu)能夠在拉伸的過程中展開成偽向列結(jié)構(gòu)，并在應(yīng)力消除后迅速恢復到原始形狀(圖3c)。在此基礎(chǔ)上，該團隊還報道了將聚(丙烯酸乙酯)彈性體嵌入剪切對齊的假向列CNCs網(wǎng)絡(luò)中[56]。由于 CNCs的長程各向異性，CNCs/聚(丙烯酸乙酯)彈性體材料在使用交叉或平行偏振器觀察時顯示出生動的干涉色(圖3d)。

圖3 (a)CNCs/聚合物彈性體的制備過程示意圖；(b)偏光鏡下CNCs/聚合物彈性體拉伸照片；(c)樣品拉伸時，CNCs從手性向列結(jié)構(gòu)重新定向為偽向列結(jié)構(gòu)的示意圖[55]；(d)垂直CNCs 對齊方向拉伸CNCs/聚(丙烯酸乙酯)彈性體材料時觀察到的干涉顏色[56]；(e)CNCs彈性體材料在不同拉伸形變時的變色變化[57]Fig.3 (a)Schematic diagram of preparation process of CNCs/polymer elastomer;(b)tensile photos of CNCs/polymer elastomer under polarizer; (c)schematic diagram of reorientation of CNCs from chiral nematic structure to pseudo nematic structure during sample stretching[55];(d)interference color observed when stretching CNCs/poly (ethyl acrylate) elastomer material perpendicular to CNCs alignment direction[56];(e)discoloration of CNCs elastomer materials under different tensile deformation[57]

雖然上述材料獲得了較好的偽向列結(jié)構(gòu)，可以通過交叉偏振器觀察材料雙折射變化，但材料依舊不能在拉伸時顯示出結(jié)構(gòu)顏色。鑒于此，Boott等[57]通過提升EISA過程中CNCs的濃度，并且優(yōu)化CNCs與預聚物的相互作用時間，進而制得了具有拉伸回彈和可逆顏色變化的CNCs彈性體材料。如圖3(e)所示，當拉伸(或壓縮)時，無色材料保持其手性向列相結(jié)構(gòu)，但螺旋螺距被減小到可見區(qū)域，導致CNCs彈性體復合材料的著色。通過增加材料的伸長率，結(jié)構(gòu)的顏色可以從紅色調(diào)到藍色，這在安全防偽、壓力和斷裂傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

4 CNCs柔性光子材料的應(yīng)用

4.1 比色傳感器

具有手性向列結(jié)構(gòu)的柔性CNCs光子膜產(chǎn)生的顏色不僅具有不褪色性，而且其豐富的光學信息和顯著的靈敏度在傳感器材料中具有廣闊的應(yīng)用前景[60-63]。為了解決CNCs體系固有的脆性問題的同時實現(xiàn)多功能傳感，Bai等[64]{Bai, 2020 #169}通過向CNCs體系中引入檸檬酸(CA)來制備高度柔性和具有結(jié)構(gòu)彩色CNCs/CA柔性復合膜，其可以作為一種潛在的比色傳感器對乙醇、外部壓力和堿等多種外部環(huán)境信號做出響應(yīng)(圖4a)。圖4(b)展示了CNCs/CA柔性復合膜在受到外部壓力時由于螺距減小而表現(xiàn)出藍色，而浸泡在乙醇液體30s后由于復合膜的螺距增加又呈現(xiàn)紅色。研究人員還研究了CNCs/CA柔性復合膜在乙醇液體、乙醇氣體和在空氣環(huán)境中的顏色響應(yīng)情況。如圖4(c)所示，CNCs/CA柔性復合膜在新鮮空氣中呈“綠色”，在乙醇氣體中呈“紅色”，在乙醇液體中呈“橙色”，并且顏色保持可逆狀態(tài)。

Feng等[65]利用CNCs與氧化淀粉(OS)和單寧酸(TA)的共組裝制備了CNCs/OS/TA復合薄膜。由于CNCs與OS、TA之間氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使CNCs/OS/TA復合薄膜具有優(yōu)異的耐水、耐強酸/堿和耐有機溶劑性能。同時，由于復合薄膜對水、甲醇和乙醇的潤漲性不同，使之成為區(qū)分這三類溶劑的良好試紙(圖4(d))。

Yao等[66]通過改變CNCs和PEG的比例，制備了結(jié)構(gòu)顏色從藍色到紅色均勻的大型、柔性、均勻的柔性CNCs/PEG復合光子膜。如圖4(e)所示，CNCs/PEG復合光子膜的顏色會隨著相對濕度增加而逐漸變化，從綠色、橄欖色、棕色、橙色、暗紅色逐漸變?yōu)橥该?，且復合膜的顏色是可逆的。CNCs/PEG復合光子膜對濕度的響應(yīng)非常快速，對濕度傳感具有重要作用。

4.2 熱/電響應(yīng)型光子膜

生物基納米功能材料由于其獨特的性能和無毒性將逐步取代現(xiàn)有的不可再生工程材料。由于CNCs獨特的自組裝、光學和機電特性，將在光子、光電和功能性混合材料的制造中發(fā)揮重要作用。為了促進CNCs的工業(yè)化應(yīng)用，Atifi等[67]開發(fā)了一種僅需要幾分鐘就可完成、適用于工業(yè)開發(fā)CNCs手性向列薄膜的方法，其可以在導電、剛性或柔性襯底上制備具有長程手性的CNCs光子薄膜。如圖5(a-b)所示，該方法基于電泳沉積誘導的 CNCs 自組裝，可在極短時間內(nèi)在柔性基底上電沉積的藍移CNCs 復合膜。通過控制 CNCs 表面特性和電泳沉積參數(shù)，可以制備任何尺寸的CNCs光子薄膜，在光學納米電路和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖4 (a)CNCs和CA的共組裝制備示意圖；(b)CNCs/CA復合光子膜在受到外力壓縮時的顏色變化；(c)CNCs/CA復合光子膜對乙醇氣體、乙醇液體的顏色響應(yīng)[64]；(d)CNCs與OS和TA復合膜對甲醇與乙醇不同的顏色響應(yīng)[65]；(e)CNCs/PEG復合光子膜在不同濕度下表現(xiàn)出可逆的結(jié)構(gòu)顏色變化[66]Fig.4 (a)Schematic diagram of co-assembly and preparation of CNCs and CA;(c)color response of CNCs/CA composite photonic film to ethanol gas and ethanol liquid[64];(d )color response of CNCs with OS and TA composite films to methanol and ethanol[65];(e)CNCs/PEG composite photonic films exhibit reversible structural color changes under different humidity[66]

Santos等[68]利用CNCs與低分子量向列液晶、4′-(己氧基)-4-聯(lián)苯腈(HOBC)相結(jié)合制備出了一種新型的熱/電響應(yīng)復合光子薄膜。獲得的復合材料結(jié)合了CNCs明亮的結(jié)構(gòu)色和液晶的導熱、導電性能。如圖5(c-f)所示，研究人員使用靜電力顯微鏡(EFM)證明了復合薄膜的導電響應(yīng)。當對EFM施加0 V電壓時，在HOBC涂層的CNC薄膜表面檢測到任何帶電域。而當在EFM上施加6 V和-6 V電壓時，發(fā)現(xiàn)復合薄膜對電壓值的正或負有獨立響應(yīng)，從而可以容易地檢測到分布在研究表面上的帶電域。

圖5 (a)手性向列相CNCs納米顆粒的電泳誘導自組裝原理圖(b)在柔性基板上電沉積藍移CNCs的光學照片[67]；(c)對CNCs/HOBC復合膜施加(d)0 V、(e)6 V和(f)-6 V電壓時的AFM和EFM相位圖[68]Fig.5 (a)Schematic diagram of electrophoretically induced self-assembly of chiral nematic CNCs nanoparticles; (b)optical photo of electrodeposition of blue shifted CNCs on flexible substrate[67];(c)AFM and EFM phase diagrams when (d)0 V,(e)6 V and(f)-6 V voltages are applied to CNCs/HOBC composite films[68]

4.3 信息防偽材料

CNCs光子膜在響應(yīng)性裝飾涂料中具有很大的應(yīng)用潛力。例如，CNCs光子膜可以設(shè)計成安全標志、標簽和光學元件的形式，通過結(jié)構(gòu)色的改變來感知外部環(huán)境的變化[72]。Liu等[69]使用谷胱甘肽修飾的銅納米簇(GSH-CuNCs)、PEG與CNCs相結(jié)合，采用共組裝的策略制備了具有虹彩色和熒光效應(yīng)的手性向列復合薄膜。由于其發(fā)射顏色可調(diào)性、熱穩(wěn)定性和高光致發(fā)光量子產(chǎn)率，復合薄膜被用于制造具有不同發(fā)射顏色的LED和可定制的熒光圖案。例如特定的標志、熊貓和花朵。如圖6(a-c)所示，在環(huán)境光下，這些圖案幾乎不可見；在紫外光激發(fā)下，得到的未處理區(qū)域保持高度發(fā)光，而處理區(qū)域不發(fā)光。

圖6 (a-b)使用PEG-CNCs-GSH-CuNCs復合薄膜作為顏色轉(zhuǎn)換層來制備不同顏色的LED[69]；(c)采用 0.05 M NaNO2水溶液作為“墨水”，用毛筆在 PEG-CNCs-GSH-CuNCs薄膜上形成不同的光子圖案[69]；(d)使用NMMO水溶液在CNCs薄膜上描繪蝴蝶圖案[70]；(e)基于對溶劑的響應(yīng)，使用復合薄膜構(gòu)建了光子傳感裝置[71]Fig.6 (a), (b)Using PEG-CNCs-GSH-CuNCs composite film as color conversion layer to prepare LED of different colors[69];(c)different photonic patterns formed on PEG-CNCS-GSH-CUNCs thin films using 0.05 M NaNO2 aqueous solution as “ink” with a brush[69];(d)butterfly patterns painted on CNCs films using NMMO aqueous solution[70];(e)based on the response of solvent, the photonic sensor constructed by using composite film[71]

Zhang等[70]使用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液修飾CNCs光子薄膜，NMMO可以溶脹CNCs網(wǎng)絡(luò)，進而導致反射顏色紅移。去除NMMO后，由于螺距減小CNCs薄膜的反射顏色而發(fā)生藍移。同時，水性NMMO也可用作墨水在CNCs薄膜上描繪響應(yīng)型光子圖案，這些光子圖案可以根據(jù)不同的環(huán)境相對濕度調(diào)整它們的顏色,如圖6(d)所示，產(chǎn)生的響應(yīng)顏色和光子圖案可應(yīng)用于傳感器、防偽等領(lǐng)域。

Chen等[71]開發(fā)了基于CNCs與硼酸酯交聯(lián)的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝膠共組裝制造的自修復手性光子薄膜。基于對各種溶劑的響應(yīng)，可以得出只有 DMF 才能產(chǎn)生可識別的二維碼，因此可以在智能手機上實現(xiàn)二維碼的精準識別(圖6(e))，在安全防偽和信息加密等方面展現(xiàn)出有價值的應(yīng)用前景。

4.4 形狀記憶光子熱塑性材料

使用形狀記憶光子晶體制備的響應(yīng)材料在可重寫光子器件、安全功能和光學涂層方面具有潛在應(yīng)用。在形狀記憶光子晶體中，當形狀記憶聚合物基體在其永久和臨時形狀之間變化時，光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，最終會改變材料的顏色。這種依賴于結(jié)構(gòu)的顏色非常有益，因為它可以調(diào)整、不會褪色、可以機械響應(yīng)并且不需要使用有毒或可光降解的染料。

Boott等[73]通過將手性向列相CNCs嵌入聚丙烯酸酯基體中，報道了一種形狀記憶光子晶體熱塑性塑料(CNCs-SMP)，它可以可逆地捕獲不同的顏色狀態(tài)。通過將 CNCs-SMP加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上軟化SMP基體，通過壓印軟化后的 CNCs-SMP復合材料使其手性向列螺距減小，進而改變材料的結(jié)構(gòu)顏色。然后將材料冷卻到其Tg以下，同時在壓力下將 CNCs-SMP 鎖定在其新的構(gòu)象中并捕獲有色狀態(tài)。最后可根據(jù)需要將CNCs-SMP通過加熱至Tg以上恢復其原始形狀和顏色，如圖7(a)所示。此外，多色讀數(shù)可以通過使用圖案化基板壓制樣品來編程到手性向列CNCs-SMP中。如圖7(b-h)所示，通過增加施加的力，結(jié)構(gòu)顏色可以從紅色調(diào)整為藍色。隨后，CNCs-SMP可以通過將其加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上來恢復其原始狀態(tài)。該循環(huán)可重復15次以上，且樣品的形狀記憶性能或機械性能幾乎沒有任何損失。

圖7 (a)CNCs-SMP 復合材料的制備和恢復示意圖;(b)CNCs-SMP 復合材料在15個壓縮-恢復循環(huán)后的形態(tài)；(c-d)CNCs-SMP 在15個周期內(nèi)壓縮和恢復狀態(tài)的平均 RGB 值(c)的圖表和面積變化情況(d)；(e-h)使用帶有圖案的硬幣在CNCs-SMP復合材料上印制圖案，(e)為原始狀態(tài)，(f)為壓印后呈現(xiàn)圖案的狀態(tài)，(g)為回收后的狀態(tài),(h)用于壓印的鎳圖像[73]Fig.7 (a)Schematic diagram of preparation and recovery of CNCs-SMP composites;(b)morphology of CNCs-SMP composites after 15 compression recovery cycles;(c), (d) charts and area changes of average RGB values of CNCs-SMP compression and restoration status over 15 cycles; using coins with patterns to print patterns on CNCs-SMP composites: (e) the original state; (f) the state of patterns after embossing; (g) the state after recycling; (h) the nickel image for embossing[73]

圖8 (a)CNCs水凝膠光柵形成的示意圖；(b)不同濃度CNCs溶液制成的一系列光柵的偏光顯微鏡圖像；(c)CNCs水凝膠光柵的衍射性能[74]Fig.8 (a)Schematic diagram of the formation of CNCs hydrogel grating; (b)polarizing microscope images of a series of gratings made of CNCs solutions with different concentrations;(c)the diffraction properties of CNCs hydrogel grating[74]

4.5 衍射光柵

衍射光柵對于現(xiàn)代光學元件非常重要，例如光學多路復用器和信號處理器。雖然基于熱致液晶的液晶光柵已經(jīng)得到了廣泛的研究，但它們往往需要昂貴的成本和復雜的制造工藝。Cao等[74]報道了一種利用CNCs形成的生物基溶致液晶制備簡易光柵的方法，如圖8(a)所示，在重力和磁場的共同作用下利用原為光聚合的方法制備了具有垂直定向均勻周期結(jié)構(gòu)的水凝膠光柵。CNCs水凝膠光柵可以通過改變CNCs濃度、優(yōu)化單體和控制厚度來調(diào)控水凝膠光柵的綜合性能(圖8(b))。通過CNCs濃度調(diào)控光柵周期性，制備的光柵可產(chǎn)生六階衍射斑，如圖8(c)所示，從左往右的入射激光依次為藍色(450 nm)、綠色(523 nm)、紅色(650 nm)、白光和由凸透鏡聚焦的太陽光。紅色和藍色箭頭分別表示薄膜制備過程中的重力和磁場方向。雖然衍射效率仍無法與商業(yè)光柵相媲美，但實際中。該合成策略可廣泛應(yīng)用于各種光柵材料，為CNCs光學材料開辟了一個新的領(lǐng)域。

5 結(jié) 語

纖維素納米晶體是一種優(yōu)秀的新型液晶材料，由于其膽甾型液晶相結(jié)構(gòu)以及獨特的自組裝行為，產(chǎn)生了手性向列螺旋結(jié)構(gòu)。當入射光波長與 CNCs 手性向列結(jié)構(gòu)的螺旋間距相匹配時，此時的入射光則會被選擇性地反射，形成肉眼可見的彩色固體膜，表現(xiàn)出鮮艷美麗的結(jié)構(gòu)色，這使得它們在傳感、信息防偽和光學器件等方面有著廣闊的前景。

隨著將各種小分子、離子和聚合物等集成到CNCs光子結(jié)構(gòu)中新方法的出現(xiàn)，將開發(fā)出多樣的新型響應(yīng)性和智能手性CNCs光子結(jié)構(gòu)。但總的來說，實現(xiàn)開發(fā)多功能CNCs光子膜的目標，需要解決的主要關(guān)鍵點是：1)在保持手性向列結(jié)構(gòu)的同時縮短制備時間；2)制備可預測且可重復顏色變化的CNCs光子響應(yīng)材料；3)簡單的合成策略；4)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有優(yōu)越的性能。CNCs是否能夠提供具有高光學質(zhì)量的柔性光子薄膜還有待觀察，賦予CNCs光子材料更多的協(xié)同功能性和擴大新型CNCs光子材料的生產(chǎn)規(guī)模是未來主要的發(fā)展方向。