杜明林，滕景瑞，李昭，唐仕榮

（徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018）

碳點又被稱為碳量子點，其粒子的尺度一般在1～10 nm[1]，有著明顯的量子尺寸效應，具有優(yōu)異的光學性能、電化學性質及催化性能。在光學特性領域方面，量子點擁有激勵波段覆蓋范圍寬，輻射光學頻譜窄且均勻，光穩(wěn)定性好等許多優(yōu)勢。另外，量子點的發(fā)光顯示色彩可根據顆粒尺度加以調整[2]，這一特點使其更適合于金屬離子。2019年，Dilag等將擁有優(yōu)良熒光反應性能的硫化鎘量子點包覆于生物高聚物殼聚糖基質中，經冷凍干燥后得到的粉末適合應用于金屬離子檢測，在450 nm燈光下觀看有著較好的顯示效率[3]。Algarra等[4]先后將硫化鎘量子點（CdS QDs）與巰丙基、丙腈修飾的多孔磷酸鹽異質結構融合，研究獲得PPH-SH-CdS和PPH-CN-CdS兩個粉末，在燈光激勵下能夠產生熒光，并且可以識別不同的重金屬。2020年，Dilag等[5]利用表面RAFT聚集效應先后研究了Cd S QDs/p（DMA-co-MMA）和cd s/p（DMA-co-Sty）的液態(tài)和固定兩個形式，并用于重金屬離子的檢測。Niu等[6]采用簡易方法制造出了一款納米復合物——CdTe@SiO2/Ag，有著較好的熒光反應特性、粘合性和化學穩(wěn)定性，能夠通過調節(jié)表面的官能團實現(xiàn)對重金屬離子的檢測。碳量子點檢測重金屬離子的原理為量子點與金屬離子發(fā)生物理吸附或化學反應，使量子點固定于碳點上，從而使熒光發(fā)生猝滅。物理吸附主要是通過量子點與金屬離子間靜電力的作用使兩者結合，而化學反應則是通過量子點表面的活性官能團與金屬離子發(fā)生反應。2015年，Menzel等[7]最先將量子點引入到金屬離子檢測領域，在CdS表面包覆樹枝狀分子PAMAM形成納米復合材料。此后，陸續(xù)出現(xiàn)量子點用于重金屬離子檢測的研究成果。量子點用于重金屬離子檢測基本上分為兩種途徑：第一，在量子點表面修飾以表面活性劑（比如巰基乙酸[7]、巰基丙酸[8]、巰基丁二酸[9]等），通過表面活性劑的活性基團與金屬離子發(fā)生化學反應或物理吸附，從而達到識別的作用；第二，在量子點表面包覆其他分子或聚合物形成納米復合材料（比如殼聚糖[10]、聚酰胺-胺[11]、聚二甲基丙烯酰胺[12]、聚二甲基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯[13]、聚二甲基丙烯酰胺-共聚-苯乙烯[6]等）或在量子點合成過程中摻雜其他金屬（比如Cu[14]）。半導體量子點的光學性能非常優(yōu)秀，而且表面易于修飾，可以根據實際需求選擇合成相應的結構，擴大了其應用范圍。量子點可以以粉末或溶液形式用于重金屬離子檢測。

本研究以明膠、乙二胺為研究對象，通過簡單的水熱合成法制成新型的碳量子點。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

碳量子點的制備分為自上而下和自下而上法，其中自下而上法因其反應條件相對溫和，所以應用較為廣泛[15]。水熱法是自下而上法中常用的方法，通過該法將有機小分子在高溫下聚合成尺寸在1～10 nm的準球體。

1.2 試劑和儀器

明膠，AR，阿拉丁公司；鹽酸乙二胺，AR，阿拉丁公司；硅溶膠，AR，阿拉丁公司；去離子水，成都優(yōu)普純水系統(tǒng)。

Alfar紅外光譜儀，德國布魯克科學儀器公司；UIV粉末X-射線衍射儀，日本理學；F2700熒光分光光譜儀，日本日立；JEOL JEM-2100 Plus透射電子顯微鏡，日本電子；WFH-203C暗箱式三用紫外分析儀，上海儀昕科學儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 碳量子點溶液的制備

稱取2.4 g明膠置于燒杯中，依次加入40 mL蒸餾水、0.2 g乙二胺。60℃恒溫水浴鍋中加熱，磁力攪拌下至明膠充分溶化。然后，將水溶解液注入50 mL以聚四氟乙烯為內膽的反應釜中，密封。置于120℃恒溫干燥箱中加熱12 h后，將反應釜冷卻至室溫，得到棕紅色的碳量子點溶液。

1.3.2 碳量子點熒光粉的制備

分別取碳量子點溶液（未稀釋）與硅溶膠以3∶1的體積比置于燒杯中，用玻璃棒攪拌后，在超聲波清洗機中振蕩30 min，使碳量子點溶液與硅溶膠充分混合。然后，將混合溶液置于冷凍干燥機中進行低溫冷凍干燥，最后得到黃色粉末，放入瑪瑙研缽中研細，至顆粒度較細的熒光粉末。

2 結果與討論

首先利用XRD對碳量子點的晶相進行研究，如圖1a，在2θ=21.62°處寬的衍射峰代表N-CQDs具有無定型碳的結構，和文獻所報道的相對一致。紅外線光譜儀對碳量子點的表面官能團加以描述如圖1b，在3 691～2 378 cm-1范圍內的寬而大的吸收峰歸屬于OH，N-H以及C-H的伸縮振動；在1 657 cm-1處的吸收峰是由于C=O伸縮振動造成的；在1 393 cm-1處的紅外吸收歸因于-NH的雙伸縮振動；在1 169 cm-1處的峰對應C-N的伸縮振動吸收；在1 116 cm-1和1 072 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O的反對稱和相對伸縮振動，該碳點表面上含有-OH，-NH2，-COOH。透射電鏡有助于直觀分析材料的形貌，圖1c和1d為制成的N-CQDs在20 nm下的透射電鏡圖和粒度分配圖，如圖1c所示，所制成的碳點大多數(shù)都呈現(xiàn)類球狀構造，所制成的碳點分散度較好，其粒度1～1.5 nm，含有碳點的典型粒徑尺寸。

圖1 （a）制備N-CQDs的XRD圖（b）N-CQDs的紅外光譜圖（c）碳量子點的透射電鏡圖（d）碳量子點的粒徑分布圖

利用熒光光譜儀分析碳量子點溶液的熒光性質如圖2，可以看出，隨著激發(fā)波波長的改變，其發(fā)射波長也隨之改變，當激發(fā)波長為34 nm時，其熒光發(fā)射強度最大。這和普通有機小分子的熒光性能不同，這主要由碳量子點的粒徑不均勻所致。

圖2 不同激發(fā)波長下碳量子點的發(fā)射光譜

3 結論

本文采用水熱法合成了一種具有典型的準球形結構碳量子點，平均粒徑1～1.5 nm，在激發(fā)波長為340 nm和415 nm處具有最大發(fā)射強度。由于真水溶液顆?？讖酵ǔ２淮笥? nm，膠體顆粒介于溶液中溶質顆粒和濁液顆粒中間，其孔徑在1～100 nm，小于可見光波段400～700 nm，所以，在紫外線穿透膠體時產生了明顯的散射效果。碳量子點的尺度通常為1～10 nm，且恰好位于膠體粒子粒徑左右。由于碳量子點內部是由許多共軛的碳碳雙鍵構成，所以碳量子點在紫外可見光區(qū)具有一定的光吸收能力。當照射在碳量子點溶液的光被吸收后，部分光會通過第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，從而發(fā)出熒光[16]。根據在光源激發(fā)下可以發(fā)出熒光這一性質，可以識別不同的重金屬。通過這一特性可以建立碳量子點對重金屬離子的識別機理并將結構表征和分析檢測結果相結合，建立碳量子點識別重金屬離子的構效關系。碳量子點在顯影、隱形墨水、傳感等方面具有較大的應用潛力，利用其優(yōu)良的發(fā)光性能和獨特的零維結構為痕跡探究及防偽應用方面研究提供幫助。