趙雯涵，吳水木，李英杰

(1.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.國(guó)家電投戰(zhàn)略研究院，北京 100029)

隨著工業(yè)化發(fā)展與推進(jìn)，全球范圍內(nèi)的能源需求日益增長(zhǎng)[1]。2020年我國(guó)燃煤發(fā)電量占比60.8%，“貧油、少氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)當(dāng)前及未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)一次能源以煤炭為主[2-3]。但大量煤炭等化石燃料的利用造成CO2大規(guī)模排放，加劇大氣污染及溫室效應(yīng)。截至2020年底，已有127個(gè)國(guó)家或地區(qū)相繼提出各自的碳中和目標(biāo)[4]。2020年9月，我國(guó)明確提出了2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)。

鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2技術(shù)是目前具有前景的燃煤電站大規(guī)模CO2減排技術(shù)之一。該過(guò)程主要由煅燒爐和碳酸化爐中的煅燒和碳酸化組成。圖1為鈣循環(huán)捕集CO2流程。鈣基材料先被送至煅燒爐(850～950 ℃)中，其中的CaCO3被高溫分解為CO2和CaO(式(1))。氣固分離后，CaO被送至碳酸化爐(600～700 ℃)中與煙氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成CaCO3(式(2))。CaCO3再被送入煅燒爐中實(shí)現(xiàn)CaO再生和CO2富集。CaO循環(huán)實(shí)現(xiàn)了煙氣中CO2富集為高濃度。煅燒爐一般采用燃料的富氧燃燒提供CaCO3分解所需的能量[5]。目前常規(guī)的鈣基材料一般采用石灰石和白云石等天然礦石，具有CO2捕集效率較高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但鈣基材料的塔曼溫度(固體晶格開(kāi)始明顯流動(dòng)時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，與材料的燒結(jié)現(xiàn)象有關(guān))較低，在循環(huán)捕集CO2過(guò)程中易燒結(jié)，導(dǎo)致鈣基材料性能衰減[6]。需對(duì)鈣基材料進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理、添加支撐體、添加微量添加劑等改善其微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其抗燒結(jié)性能，進(jìn)而提高其捕集CO2循環(huán)穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[7-8]對(duì)常規(guī)鈣基材料循環(huán)捕集CO2性能、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等進(jìn)行了較為深入的探討。

(1)

(2)

每年我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量鈣基工業(yè)固體廢物，如電石渣、高爐渣、鋼渣、造紙白泥等，其主要成分為Ca(OH)2或CaCO3。目前，工業(yè)固廢的主要處理手段為露天堆積、填埋等，占用大量土地資源，加重環(huán)境污染。

由于鈣基工業(yè)固廢含有Ca(OH)2或CaCO3，因此，可用于鈣循環(huán)過(guò)程中捕集CO2[9]，這不僅實(shí)現(xiàn)了CO2捕集和工業(yè)固廢的資源化利用，而且節(jié)約了石灰石等礦山資源。近年來(lái)該研究受到了學(xué)者的關(guān)注，逐漸成為研究熱點(diǎn)。筆者對(duì)鈣循環(huán)過(guò)程中鈣基工業(yè)固廢循環(huán)捕集CO2研究進(jìn)行了系統(tǒng)綜述，總結(jié)了電石渣、冶煉渣和造紙白泥等工業(yè)固廢的循環(huán)捕集CO2性能，介紹了多種提高捕集CO2性能的方法，并對(duì)未來(lái)研究進(jìn)行了展望。

1 鈣基工業(yè)固廢捕集CO2性能

1.1 電石渣

電石渣是電石水解制取乙炔時(shí)產(chǎn)生的以Ca(OH)2為主要成分的固體廢物。乙炔是一種常用的化工原料，我國(guó)多采用煤-電石-乙炔工藝路線生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。每生產(chǎn)1 t PVC會(huì)產(chǎn)生1.5～1.9 t干電石渣[10]。目前電石渣主要采用填埋處理，造成環(huán)境和生態(tài)危害，同時(shí)大量鈣資源被浪費(fèi)[11]。利用電石渣作為CO2吸收劑可實(shí)現(xiàn)工業(yè)固體廢物的回收利用。LI等[12]對(duì)石灰石、水合CaO和電石渣的循環(huán)吸收CO2性能進(jìn)行對(duì)比(圖2)，發(fā)現(xiàn)初期循環(huán)中電石渣的碳酸轉(zhuǎn)化率低于石灰石，而100次循環(huán)后電石渣的碳酸轉(zhuǎn)化率約為石灰石的3.7倍，可見(jiàn)電石渣具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。電石渣中的主要雜質(zhì)為Al2O3，SiO2等。ZHANG等[13]發(fā)現(xiàn)，在煅燒過(guò)程中電石渣中的Al2O3與CaO反應(yīng)生成具有很強(qiáng)抗燒結(jié)性能的Ca12Al14O33，提高了電石渣捕集CO2過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 電石渣、水合CaO和石灰石的碳酸化轉(zhuǎn)化率[12]Fig.2 Carbonation conversions of carbide slag,hydrated CaO and limestone[12]

李英杰等[14]研究發(fā)現(xiàn)，流態(tài)化下電石渣的碳酸化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率高于固定床，該優(yōu)勢(shì)隨循環(huán)次數(shù)的增加更加明顯。ZHANG等[14]發(fā)現(xiàn)，流態(tài)化下電石渣的抗磨損性能比石灰石更強(qiáng)，第20次和第50次循環(huán)中石灰石的磨損率分別是電石渣的1.8和3.4倍，且電石渣的磨損率隨循環(huán)次數(shù)的增加而迅速減小，第50次循環(huán)的磨損率約為第20次的50%。SUN等[15]發(fā)現(xiàn)，在加壓(1.3 MPa)碳酸化條件下，10次循環(huán)后煅燒電石渣的比表面積和比孔容分別為常壓(0.1 MPa)碳酸化條件下的2.95和3.75倍，更有利于電石渣吸收CO2。

利用鈣循環(huán)進(jìn)行CO2捕集時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)CO2富集，通常使煅燒爐中形成高體積分?jǐn)?shù)CO2氣氛(>95%)，此時(shí)CaCO3分解所需溫度在900 ℃以上，高煅燒溫度會(huì)造成鈣基工業(yè)固廢的嚴(yán)重?zé)Y(jié)。ZHANG等[16]通過(guò)提高煅燒氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)降低CO2分壓，從而降低煅燒溫度，減輕鈣基工業(yè)固廢燒結(jié)。圖3對(duì)比了電石渣在3種煅燒氣氛及其對(duì)應(yīng)煅燒溫度下的CO2捕集性能。煅燒氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為95%時(shí)，煅燒溫度降低至800 ℃，鈣基工業(yè)固廢的CO2捕集性能大幅提高。HE等[17]發(fā)現(xiàn)，碳酸化氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)電石渣捕集CO2性能的影響具有兩面性：水蒸氣降低了O2-向產(chǎn)物層外擴(kuò)散的阻力，促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的發(fā)生，該促進(jìn)作用隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的升高而越發(fā)明顯；但水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)電石渣CO2捕集性能并不總是促進(jìn)作用，在較長(zhǎng)碳酸化時(shí)間(如20 min)和較高體積分?jǐn)?shù)水蒸氣中的電石渣，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)獲得更高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，但在剩余時(shí)間中高體積分?jǐn)?shù)水蒸氣會(huì)加劇電石渣的燒結(jié)，因此采用較短的碳酸化時(shí)間可避免該不利影響。

圖3 高體積分?jǐn)?shù)的CO2、水蒸氣下煅燒電石渣的CO2捕集性能比較[16]Fig.3 Comparison of CO2 capture performance of carbideslag calcinated under high-concentrationCO2 and high-concentration steam[16]

HE等[18]研究了在煅燒/碳酸化循環(huán)中引入再碳酸化過(guò)程對(duì)電石渣捕集CO2性能的影響。在第11次碳酸化(650 ℃，20% CO2/80% N2，20 min)后引入再碳酸化(800 ℃，20% H2O/80% CO2，5 min)時(shí)，第12次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速增至44%，第13次循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率升至58%，為第11次循環(huán)的3.05倍，隨后電石渣的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的增加緩慢下降。說(shuō)明再碳酸化可改善再次煅燒后電石渣的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，提高電石渣的CO2捕集能力。

1.2 冶煉渣

冶煉渣指在金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，包括高爐渣、鋼渣等，主要成分為CaO，SiO2，Al2O3，MgO等。我國(guó)回收的高爐渣、鋼渣主要作為水泥原料或用于道路鋪設(shè)[19]，但回收利用量遠(yuǎn)小于冶煉渣的產(chǎn)生量，冶煉渣的綜合利用存在較大壓力。與石灰石相比，采用鋼渣捕集CO2可減少約30%的成本，因此冶煉渣作為CO2捕集材料是一種可行的方法[20]。文獻(xiàn)[21-22]對(duì)鋼渣高溫下碳酸化直接固定CO2進(jìn)行了研究。

雖然鋼渣含鈣量較高，但多數(shù)以CaSiO4和Ca12Al14O33形態(tài)存在而無(wú)法直接與CO2反應(yīng)[23]。因此要提高鋼渣的CO2吸收性能，首先需實(shí)現(xiàn)CaO的生成。酸浸取是將惰性鈣轉(zhuǎn)化為CaO的有效手段。FANG等[24]采用醋酸處理鋼渣制備鈣基吸收劑，發(fā)現(xiàn)在30 ℃時(shí)采用1 mol/L的醋酸(液固比(mL∶g)為5∶1)浸漬10 min得到的鋼渣中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98.86%。在第20次循環(huán)中其CO2吸收量為0.29 g/g，比第1次循環(huán)下降了52.3%，遠(yuǎn)小于相同實(shí)驗(yàn)條件下石灰石的性能衰減(80.39%)。TIAN等[25]發(fā)現(xiàn)，在多次煅燒/碳酸化循環(huán)過(guò)程中，醋酸處理鋼渣的CO2吸收量均基本保持在0.25 g/g，30次循環(huán)后捕集性能僅衰減12%，表現(xiàn)出較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。鋼渣中含有的MgO和高溫煅燒時(shí)生成的Ca12Al14O33可有效減緩鋼渣的高溫?zé)Y(jié)。然而煅燒時(shí)CaO與Fe2O3生成的CaFe2O5高溫下易燒結(jié)，降低了鋼渣的CO2捕集性能。YASIPOURTEHRANI等[26]分別采用醋酸和硝酸對(duì)高爐渣進(jìn)行浸漬處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3 mol/L的硝酸浸漬120 min制備的鋼渣中含有較多MgO，具有較好的抗燒結(jié)性能，20次循環(huán)后平均每次循環(huán)捕集性能衰減約2.3%。

1.3 造紙白泥

造紙白泥是造紙廠堿回收過(guò)程中因苛化反應(yīng)產(chǎn)生的固體廢物，主要成分為CaCO3。2020年我國(guó)機(jī)制紙及紙板產(chǎn)量約為12 700萬(wàn)t，每生產(chǎn)1 t紙漿即產(chǎn)生0.5 t造紙白泥[27]。目前，造紙白泥利用率較低，主要通過(guò)填埋處理，造成了土地資源的浪費(fèi)及環(huán)境污染[28-29]。SUN等[27,30]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和表面反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)，造紙白泥在初期循環(huán)中CO2捕集性能較低，但在長(zhǎng)周期循環(huán)中穩(wěn)定性較好，第2～100次循環(huán)中造紙白泥的碳酸化轉(zhuǎn)化率基本保持在21%。煅燒后造紙白泥的孔隙主要分布在1～10 nm，吸收CO2后易造成孔隙堵塞，從而抑制了后續(xù)碳酸化反應(yīng)，這是造紙白泥初期CO2捕集性能較低的原因之一。

SUN等[27]發(fā)現(xiàn)，造紙白泥中Cl含量較高，會(huì)抑制碳酸化反應(yīng)，加劇煅燒時(shí)造紙白泥的高溫?zé)Y(jié)。采用水洗方式處理造紙白泥后發(fā)現(xiàn)，將Cl/Ca摩爾比降至低于1∶100可減輕Cl的不利影響，大幅提高造紙白泥的CO2捕集性能。100次循環(huán)后水洗造紙白泥的捕集CO2性能最高，分別為相同循環(huán)次數(shù)下造紙白泥和石灰石的1.8倍和4.8倍。水洗處理后，煅燒造紙白泥的10～100 nm孔隙明顯增加，其有利于CO2的吸收[31]。MA等[32]采用蔗糖去除造紙白泥中的雜質(zhì)，蔗糖處理后第15次循環(huán)中造紙白泥的碳酸化轉(zhuǎn)化率由6.3%提高至15%，超出未處理時(shí)的8.7%。LI等[33]發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)第1次循環(huán)時(shí)的碳酸化時(shí)間(由3 h增至12 h)有助于在造紙白泥內(nèi)部形成更多的10～100 nm孔隙，從而提高造紙白泥CO2捕集性能。

1.4 其他類(lèi)型工業(yè)固廢

除上述工業(yè)固廢外，廢棄大理石也可用于鈣循環(huán)捕集CO2。PINHEIRO等[34]討論了多種廢棄大理石的CO2捕集能力。第1次循環(huán)中，與石灰石的碳酸化轉(zhuǎn)化率(78.6%)相比，廢棄大理石具有更高碳酸化轉(zhuǎn)化率(89.7%～93.3%)。在前10次循環(huán)中，廢棄大理石的CO2捕集性能下降36%～44%，而石灰石下降50%。廢棄大理石煅燒后具有較多的2～50 nm孔，同時(shí)含有MgO，Al2O3，SiO2等雜質(zhì)，這些均有利于廢棄大理石的捕集CO2活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

粉煤灰[35]、鋁土礦尾礦[36]、廢白土[37]等工業(yè)固廢含有較多的SiO2和Al2O3。YAN等[38]發(fā)現(xiàn)，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的粉煤灰，CaO在第1次循環(huán)中的CO2吸收量為0.25 g/g，5次循環(huán)后升至0.29 g/g，隨后穩(wěn)定在0.22 g/g；第30次循環(huán)時(shí)粉煤灰改性CaO的CO2吸收量是石灰石的1.17倍，認(rèn)為在煅燒階段部分CaO與粉煤灰中的SiO2和Al2O3反應(yīng)生成Ca2Al2SiO7，作為支撐體均勻分布在CaO晶粒周?chē)?，提高了CaO的抗燒結(jié)性能。ZHANG等[36]采用鋁土礦尾礦改性造紙白泥，鋁土礦尾礦中的Al2O3與CaO反應(yīng)生成支撐體Ca12Al14O33，提高了造紙白泥循環(huán)捕集CO2的穩(wěn)定性，第15次循環(huán)后其碳酸化轉(zhuǎn)化率比未處理白泥高16.81%。SU等[37]研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的熱解再生廢白土改性CaO，20次循環(huán)后CO2吸收量為0.164 g/g，比石灰石高67.3%。熱解再生廢白土的主要成分為SiO2，在鈣基材料煅燒階段中SiO2與CaO反應(yīng)生成CaSiO4，增強(qiáng)了鈣基材料的抗燒結(jié)能力。YAN等[39]發(fā)現(xiàn)，赤泥提高鈣鋁鈰復(fù)合材料的吸收CO2活性，赤泥改性鈣鋁鈰復(fù)合材料(赤泥添加量為5%)具有更高的CO2捕集能力，20次循環(huán)后CO2吸收量為0.51 g/g，比鈣鋁鈰復(fù)合材料高6.3%。

綜上，電石渣、冶煉渣及造紙白泥是較多用于鈣循環(huán)捕集CO2的工業(yè)固廢。其中，冶煉渣需通過(guò)酸浸取等處理，將惰性鈣轉(zhuǎn)化為CaO，以提高其CO2捕集性能；造紙白泥中含有的Cl會(huì)抑制碳酸化反應(yīng)，通過(guò)洗滌降低Cl含量后，造紙白泥的CO2捕集能力得到大幅提高。而電石渣無(wú)需額外處理也具有較高的CO2捕集性能。3種鈣基工業(yè)固廢均具有較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。在長(zhǎng)循環(huán)周期內(nèi)，電石渣的CO2捕集性能遠(yuǎn)高于造紙白泥與酸浸取后冶煉渣。因此，電石渣在鈣循環(huán)捕集CO2過(guò)程中更具優(yōu)勢(shì)。

2 提高鈣基工業(yè)固廢循環(huán)捕集CO2性能方法

2.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要通過(guò)化學(xué)處理優(yōu)化鈣基工業(yè)固廢的微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其CO2吸收性能[40]。常采用有機(jī)酸如醋酸、丙酸、檸檬酸等對(duì)鈣基工業(yè)固廢進(jìn)行改性。LIU等[41]以粗木醋液改性處理的電石渣取得了較高的捕集CO2性能，第20次循環(huán)時(shí)的碳酸化轉(zhuǎn)化率為47%，比電石渣高27%；采用兩段煅燒方式，先在低溫(400 ℃)下熱解，釋放有機(jī)物，再在高溫(850/950 ℃)下進(jìn)行煅燒。兩段煅燒避免了一次高溫煅燒過(guò)程中釋放有機(jī)物的劇烈燃燒所造成的CaO燒結(jié)。SUN等[42]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)丙酸處理后的電石渣在20～100 mm的孔隙明顯增加，有利于CO2在電石渣內(nèi)部的吸收。第20次循環(huán)的丙酸改性電石渣碳酸化轉(zhuǎn)化率為51%，比未處理電石渣高約53.7%。NAWAR等[43]分別采用多種有機(jī)酸(醋酸、檸檬酸、甲酸、乳酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、草酸、丙酸等)對(duì)廢棄大理石進(jìn)行處理，第20次循環(huán)后改性的廢棄大理石碳酸化轉(zhuǎn)化率提高70%～76%。與廢棄大理石相比(比表面積6.007 m2/g，平均粒徑23.7 μm)，50%丙酸改性廢棄大理石具有更大的比表面積(31.39 m2/g)和更小的平均粒徑(18.65 μm)，可大幅提高電石渣的捕集CO2性能。

2.2 支撐體/添加劑的摻雜

塔曼溫度較高的材料通常具有較高的抗燒結(jié)性能。因此，通過(guò)添加塔曼溫度較高的材料，如Al2O3[44]，MgO[45]，ZrO2[46]，TiO2[47]，La2O3[48]，Y2O3[49]，Ca2SiO4[50]，CaZrO3[51]等作為支撐體是減緩常規(guī)鈣基材料燒結(jié)的有效手段。

LI等[52]采用電石渣、硝酸鋁和甘油為原料通過(guò)燃燒合成法制備鋁改性電石渣，發(fā)現(xiàn)CaO/Al2O3質(zhì)量比為90∶10時(shí)，燃燒合成過(guò)程中硝酸鋁中的Al2O3與電石渣中的CaO反應(yīng)生成Ca3Al2O6，Ca2Al2O6作為支撐體提高了鋁改性電石渣的抗燒結(jié)性能，增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性；50次循環(huán)后鋁改性電石渣微觀結(jié)構(gòu)仍疏松多孔，其CO2吸收量為電石渣的1.8倍。MA等[53]采用電石渣、硝酸鎂和生物柴油副產(chǎn)物通過(guò)燃燒合成法制備了鎂改性電石渣，其主要成分為CaO和MgO，發(fā)現(xiàn)在鎂改性電石渣中，MgO晶粒抑制了CaO晶粒的融合和長(zhǎng)大，增強(qiáng)了抗燒結(jié)性能；生物柴油副產(chǎn)物可使Ca2+和Mg2+混合形成均一溶液，充分發(fā)揮MgO的抗燒結(jié)作用；第20次循環(huán)后鎂改性電石渣(CaO/MgO質(zhì)量比為80∶20)的CO2吸收量為0.42 g/g，比電石渣高60%。

MA等[56]采用電石渣、高鋁水泥和生物柴油副產(chǎn)品通過(guò)燃燒合成法制備鋁改性電石渣。在苛刻煅燒條件(920 ℃，70% CO2/N2)下，第30次循環(huán)中鋁改性電石渣(CaO/Al2O3質(zhì)量比為90∶10)的CO2吸收量為0.27 g/g，約為電石渣的1.7倍。鋁改性電石渣中Ca12Al14O33和Ca2Al2SiO7阻止了CaO的團(tuán)聚，減緩了燒結(jié)。CAI等[57]采用MgO，ZrO2，NiO及其組合(MgO-ZrO2，MgO-NiO)通過(guò)共沉淀法分別制備了改性電石渣。NiO與CaO，CO2均不發(fā)生反應(yīng)，而ZrO2和CaO反應(yīng)生成穩(wěn)定性更強(qiáng)的CaZrO3。CaZrO3，ZrO2和NiO可阻礙CaO團(tuán)聚，增強(qiáng)電石渣的抗燒結(jié)性能。MgO-ZrO2改性電石渣(CaO∶MgO∶ZrO2質(zhì)量比為75∶15∶10)具有最高CO2捕集性能，在苛刻煅燒條件(900 ℃，100% CO2)下，20次循環(huán)后CO2吸收量為0.28 g/g，性能衰減18.47%，遠(yuǎn)小于電石渣(67.75%)。

MA等[58]將葡萄糖水熱碳化制備的微米碳球模板與電石渣、高鋁水泥混合進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，隨后將混合物干燥并置于馬弗爐中燃燒去除碳模板，制備具有中空微米球形結(jié)構(gòu)的鋁改性電石渣。其結(jié)構(gòu)模型及表觀形貌如圖4所示。該鋁改性電石渣的多孔中空球壁由CaO和Ca12Al14O33均勻構(gòu)成，且在循環(huán)捕集CO2過(guò)程中保持較好的穩(wěn)定性。在溫和及苛刻煅燒條件下，第20次循環(huán)后中空微球鋁改性電石渣(CaO/Al2O3質(zhì)量比為95∶5，碳模板源濃度為1 mol/L，在600 ℃下燃燒1 h)的CO2吸收量分別為0.37 g/g和0.21 g/g，約為電石渣的1.6倍和2倍。計(jì)算表明，在相同鈣基吸收劑循環(huán)量條件下，達(dá)到90% CO2捕集效率時(shí)，所需中空微球鋁改性電石渣(高鋁水泥添加量為5%)的補(bǔ)充量?jī)H為電石渣的一半；在該條件下，與電石渣相比，采用中空微球鋁改性電石渣可降低煅燒爐能耗88.3 kJ/mol(以CO2計(jì))。

圖4 中空微球鋁改性電石渣的結(jié)構(gòu)模型及表觀形貌[58]Fig.4 Schematic diagram and structural pattern ofhollow micro-sphere-like Al-modified carbide slag[58]

采用乙酸處理電石渣和硝酸鋁可進(jìn)一步提高中空微球鋁改性電石渣的CO2捕集性能[59]。乙酸和電石渣反應(yīng)生成的醋酸鈣在高溫下分解釋放氣體，在電石渣中產(chǎn)生大量孔隙，有助于碳酸化過(guò)程中CO2在電石渣內(nèi)部的吸收。10次循環(huán)后，添加5% Al2O3中空微球鋁改性電石渣的CO2捕集性能是添加5%水泥的1.5倍。MA等[60]以紙纖維為模板，乙酸處理電石渣和硝酸鋁分別作為鈣源和鋁源，制備具有中空微米管狀結(jié)構(gòu)的鋁改性電石渣(CaO/Al2O3質(zhì)量比為92.5∶7.5，在600 ℃下燃燒1 h)，結(jié)構(gòu)模型及表觀形貌如圖5所示，由圖5可知，中空微管鋁改性電石渣的管壁同樣由均勻分布的CaO和Ca12Al14O33構(gòu)成。圖6對(duì)比了溫和及苛刻煅燒條件下中空微球鋁改性電石渣[59]、中空微管鋁改性電石渣[60]及電石渣的CO2捕集性能。改性電石渣具有更高的捕集CO2性能；中空微管鋁改性電石渣在10次循環(huán)后比中空微球更加穩(wěn)定。在苛刻煅燒條件(920 ℃，70% CO2/N2)下，30次循環(huán)后的中空微管鋁改性電石渣的CO2吸收量為0.33 g/g，分別比中空微球鋁改性電石渣和未處理電石渣高16%和112%。

表1對(duì)比了添加不同支撐體的改性工業(yè)固廢的CO2捕集性能。采用Al2O3與CaO生成的鈣鋁酸鹽(Ca2Al2O6，Ca12Al14O33)和MgO作為支撐體對(duì)鈣基工業(yè)固廢CO2捕集性能的增強(qiáng)效果最明顯，且這些支撐體來(lái)源廣泛、成本較低，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 添加不同支撐體的改性鈣基工業(yè)固廢CO2捕集性能比較

2.3 工業(yè)固廢型鈣基材料的成型研究

粉末狀鈣基工業(yè)固廢的顆粒粒徑通常較小，在流化床反應(yīng)器中易逃離造成損失。通過(guò)粉末成型可增強(qiáng)鈣基工業(yè)固廢的機(jī)械強(qiáng)度及抗磨損性能。擠壓-滾圓法、壓片法等是常用的粉末成型方法[61]。擠壓-滾圓法制備電石渣球流程如圖7所示。CAI等[62]采用硅酸鹽水泥為黏合劑通過(guò)擠壓-滾圓法制備電石渣球，發(fā)現(xiàn)其在多次循環(huán)捕集CO2中的損耗率(約為1.5%/循環(huán))遠(yuǎn)小于電石渣(約為4.3%/循環(huán))。SUN等[63]通過(guò)壓片法制備了直徑1 mm、長(zhǎng)2 mm的柱狀酸洗鋼渣顆粒，平均抗壓強(qiáng)度達(dá)(7.0±1.1) MPa。在前10次循環(huán)中，鋼渣球的CO2捕集性能低于石灰石球，從第11次循環(huán)開(kāi)始鋼渣球的CO2捕集性能高于石灰石球。由于MgO的存在，鋼渣球表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。第50次循環(huán)中鋼渣球的碳酸化轉(zhuǎn)化率為44.33%，是石灰石球的1.76倍。SUN等[64]對(duì)不同尺寸范圍的電石渣小球(0.90～1.25，2.00～2.36，2.80～3.35 mm)和電石渣粉末的CO2捕集性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)電石渣小球的顆粒尺寸對(duì)其CO2捕集性能的影響基本可忽略。與電石渣粉末相比，電石渣小球的CO2捕集性能略有降低，但機(jī)械性能更強(qiáng)。通過(guò)外力進(jìn)行的造粒過(guò)程(如壓片法、擠壓-滾圓法)會(huì)破壞鈣基材料原有的孔隙，增大CO2在材料中的擴(kuò)散阻力。為此，可添加造孔劑優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)。SUN等[64]在擠出-滾圓法制備電石渣球過(guò)程中添加微晶纖維素作為造孔劑，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%微晶纖維素的電石渣球在化學(xué)反應(yīng)控制階段的碳酸化速率明顯升高，第25次循環(huán)后的碳酸化轉(zhuǎn)化率為53%。SUN等[65]證明含氯量低的廢棄塑料(如廢棄塑料瓶、一次性塑料杯子和廢舊輪胎)均可作為造孔劑，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%廢塑料的電石渣球具有最高的CO2捕集性能，25次循環(huán)后CO2吸收量為0.277 g/g，是相同條件下電石渣球的1.27倍。

圖7 擠壓-滾圓法制備電石渣球示意[64]Fig.7 Schematic diagram of carbide slag pelletsfabricated by extrusion-spheronization method[64]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

采用鈣基工業(yè)固廢捕集CO2能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢的資源化利用和碳捕集。鈣基工業(yè)固廢，如電石渣、冶煉渣、造紙白泥等具有一定的CO2吸收性能。與石灰石相比，電石渣、冶煉渣和造紙白泥的CO2捕集性能更強(qiáng)。針對(duì)多次循環(huán)中鈣基工業(yè)固廢高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致CO2捕集性能下降的問(wèn)題，可通過(guò)化學(xué)改性、添加支撐體/添加劑和成型造粒進(jìn)行改善。有機(jī)酸等化學(xué)試劑改性可優(yōu)化鈣基工業(yè)固廢的微觀結(jié)構(gòu)。添加鈣鋁酸鹽(Ca2Al2O6，Ca12Al14O33)，MgO，ZrO2，CaZrO3，NiO等支撐體可提高鈣基工業(yè)固廢的循環(huán)穩(wěn)定性，其中鈣鋁酸鹽和MgO支撐效果更好，具有工業(yè)應(yīng)用前景。添加劑(如Mn)可促進(jìn)鈣基工業(yè)固廢中電子轉(zhuǎn)移，從而提高碳酸化速率；對(duì)鈣基工業(yè)固廢進(jìn)行成型造?？商岣咂淇鼓p性能，更好的實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。然而，鈣基工業(yè)固廢捕集CO2研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要集中在固定床反應(yīng)器和熱重儀上，其他類(lèi)型反應(yīng)器(如流化床、雙流化床、氣流床等)上開(kāi)展的研究很少，鈣基工業(yè)固廢在多種反應(yīng)器上的CO2捕集性能仍待深入研究。與模擬煙氣不同，實(shí)際煙氣中存在多種雜質(zhì)氣體，對(duì)于多種雜質(zhì)氣體共存時(shí)鈣基工業(yè)固廢的捕集CO2性能及其提高方法研究較少。未來(lái)研究工作可進(jìn)一步結(jié)合實(shí)際應(yīng)用條件，開(kāi)發(fā)更加高效的鈣基工業(yè)固廢及改性方法，推動(dòng)鈣基工業(yè)固廢向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用方向發(fā)展。