李 林，段倫博，武萬強，孫 光

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

2020-09-22，國家主席習(xí)近平在第75屆聯(lián)合國大會一般性辯論上提出了中國將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。從CO2來源解析，我國CO2的排放主要來源于建筑、工業(yè)、交通、電力、煉油、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，其中有約一半來源于能源行業(yè)，而能源行業(yè)中煤炭資源消耗帶來的CO2排放占比約96%，其中約一半的煤炭資源用于燃煤發(fā)電[1]。

CCS技術(shù)被認(rèn)為是未來大規(guī)模降低燃煤電站CO2排放最為有效的方法之一[2-3]。其中，富氧燃燒技術(shù)被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的燃煤電站CO2捕集技術(shù)之一。而目前限制富氧燃燒技術(shù)商業(yè)化的瓶頸仍是較高的能耗。增壓富氧燃燒技術(shù)是解決這一問題的方法之一。與傳統(tǒng)富氧燃燒相比，增壓富氧燃燒技術(shù)中全流程均置于高壓下運行，這樣可以帶來眾多優(yōu)勢：① 降低系統(tǒng)中壓力波動帶來的功損；② 降低鍋爐設(shè)備尺寸；③ 可以回收煙氣中的蒸汽潛熱；④ 避免了系統(tǒng)漏風(fēng)從而降低純化壓縮系統(tǒng)的功耗等。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對增壓富氧燃燒技術(shù)的研究也逐漸引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。意大利IETA公司、波蘭煤化工過程研究所、渥太華大學(xué)及國內(nèi)的華北電力大學(xué)、華中科技大學(xué)、東南大學(xué)和西安交通大學(xué)等多家機構(gòu)報道過相關(guān)研究，這些研究包括增壓富氧燃燒系統(tǒng)建模和優(yōu)化研究[4-6]、燃燒特性[7-9]、污染物排放特性[10-13]以及流動特性[14-15]等方面。但現(xiàn)有對燃燒特性的研究多借助增壓熱重或者增壓管式爐等設(shè)備開展，而對真實燃燒條件下煤顆粒增壓富氧燃燒機理研究還不充分。

煤顆粒的干燥和脫揮發(fā)分過程是燃燒的重要過程。目前，針對煤和生物質(zhì)等燃料顆粒在流化床條件下的熱解模型研究已經(jīng)較多，但是這些模型研究大多集中在常壓條件下，而針對增壓富氧燃燒條件下開展熱解模型研究的報道還比較少。CHERN和HAYHURST[16-17]通過在流化床內(nèi)模型研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)分燃燒火焰會將熱量傳遞至顆粒表面并提高顆粒的升溫速率，SADHUKHAN等[18]的研究也得到了相似的結(jié)論。而YANG和WANG[19]通過研究脫揮發(fā)分過程中顆粒溫度變化特性，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分燃燒熱大多被顆粒周圍氣流攜帶走，對顆粒升溫的影響有限。BU等[20]認(rèn)為顆粒熱解過程中顆粒一半置于密相區(qū)一半置于稀相區(qū)，并假設(shè)揮發(fā)分火焰在稀相區(qū)部分均勻包裹于顆粒表面，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分火焰對顆粒的平均加熱份額較低，可以被忽略。而根據(jù)課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，煤顆粒在密相區(qū)熱解時大多處于乳化相中，而揮發(fā)分會穿過床層后形成火焰，顆粒與火焰完全脫離[21-22]。

為研究增壓流態(tài)化下的O2/CO2和O2/N2氣氛對煤顆粒脫揮發(fā)分的影響機制，筆者將建立適用于流態(tài)化的顆粒尺度的增壓熱解模型。并解析高壓、高CO2氣氛及多種操作參數(shù)對煤顆粒脫揮份的影響機制。

1 模型介紹

1.1 模型描述

本工作通過一維非穩(wěn)態(tài)模型描述煤顆粒脫揮發(fā)分過程，模型考慮了顆粒與環(huán)境之間的傳熱、顆粒內(nèi)部的溫度梯度、水分蒸發(fā)過程和揮發(fā)分的析出過程。其中顆粒邊界和其外界環(huán)境通過邊界方程對接。由于流化床燃料顆粒尺寸較大，顆粒內(nèi)部溫度梯度不可忽略。本模型計算過程中，將顆粒沿半徑方向等分成n環(huán)形球殼，保證每個計算區(qū)域內(nèi)顆粒畢渥數(shù)(Bi)遠(yuǎn)小于0.1，并認(rèn)為每個網(wǎng)格內(nèi)顆粒溫度是均勻的。當(dāng)顆粒中心的溫度第1次超過373 K時認(rèn)為顆粒干燥過程結(jié)束，而當(dāng)顆粒中心溫度達(dá)到床層溫度時認(rèn)為煤顆粒脫揮發(fā)分過程結(jié)束。計算采用的煤種為小龍?zhí)逗置?LC)，工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 工業(yè)分析及元素分析

1.1.1 模型假設(shè)

為便于模型的建立和分析，假設(shè)：

(1)顆粒始終處于乳化相中，且床層各處溫度均勻，顆粒在床層內(nèi)部換熱特性不受位置影響;

(2)煤顆粒為均勻的球形顆粒，不同網(wǎng)格內(nèi)其化學(xué)組分一致，物性參數(shù)(比熱容、密度、熱導(dǎo)率等)一致；

(3)顆粒在整個干燥和揮發(fā)分析出過程中不發(fā)生膨脹和破碎等物理變化，顆粒尺寸始終保持恒定；

(4)顆粒干燥過程中，水分蒸發(fā)的溫度為373 K；

(5)脫揮發(fā)分反應(yīng)過程中，認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子等動力學(xué)參數(shù)不隨壓力變化；

(6)揮發(fā)分析出和燃燒的過程是不可逆的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程，揮發(fā)分在床層上部燃燒并形成的火焰對煤顆粒的加熱過程沒有影響。

1.1.2 控制方程

煤顆粒干燥和揮發(fā)分析出的過程中，沿著顆粒半徑方向不同計算網(wǎng)格內(nèi)的密度和溫度均會發(fā)生變化，顆粒密度和溫度的變化可以描述為

Vp?ρp/?t=-s1

(1)

(2)

式中，ρp，Vp，cp，Tp和R分別為煤顆粒的密度(kg/m3)、體積(m3)、比熱容(J/(kg·K))、溫度(K)和半徑(m)；λp為煤顆粒導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；s1和s2分別為因水分蒸發(fā)過程和揮發(fā)分析出過程引起的煤顆粒質(zhì)量和溫度的變化。

初始條件下(t=0)，ρp=ρp,0，當(dāng)0≤r≤R時，Tp=Tp,0。顆粒邊界條件為

?Tp/?r=0(t>0，r=0)

(3)

λp?Tp/?r=htotal(Tb-Tp)(t>0，r=R)

(4)

其中，Tb為床層溫度，K；htotal為床層與顆粒之間的換熱系數(shù)。不同溫度條件下顆粒的熱導(dǎo)率、密度和比熱容等參數(shù)的計算過程可見文獻(xiàn)[23]。

1.2 反應(yīng)模型

將煤顆粒在干燥過程中溫度達(dá)到373 K的界面定義為蒸發(fā)界面。隨著干燥過程推進(jìn)，蒸發(fā)界面半徑(ref)縮小，蒸發(fā)界面(r=ref)處的水分蒸發(fā)速率(kdry)為

(5)

本模型中煤顆粒的脫揮發(fā)分過程采用無窮平行反應(yīng)模型描述，脫揮發(fā)分過程中某一反應(yīng)i的反應(yīng)速率常數(shù)(ki)由Arrhenius方程描述，脫揮發(fā)分反應(yīng)速率為

(6)

(7)

其中，V為某一時間下?lián)]發(fā)分析出量， kg/kg；V*為顆粒中揮發(fā)分，kg/kg；k0為速率常數(shù)；Rg為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；E，T分別為活化能(J/mol)和溫度(K)。當(dāng)時刻為t時，煤顆粒揮發(fā)分析出總量為各個平行反應(yīng)的累計析出量，可用式(6)描述為

(8)

式中，Apyro為熱解反應(yīng)的指前因子，1/s；f(Epyro)為熱解反應(yīng)活化能Epyro的高斯分布函數(shù)。

1.3 換熱模型

本模型中顆粒與環(huán)境間的換熱系數(shù)[24]可描述為

htotal=hconv+hcond+hradi

(9)

式中，hconv，hcond和hradi分別為床層與顆粒之間的對流換熱系數(shù)、導(dǎo)熱換熱系數(shù)和輻射換熱系數(shù)(W/(m2·K))，詳細(xì)計算過程可以參考文獻(xiàn)[24-27]。

1.4 模型求解策略

將顆粒沿半徑方向均勻的劃分為M個單元體，厚度為R/M，模擬過程中對每個單元體的控制方程采用有限體積法進(jìn)行求解。首先對M和計算的時間步長(Δt)進(jìn)行無關(guān)性驗證。不同的M下各個單元體Bi分布情況如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，從顆粒中心到外表面，單元體Bi逐漸增大，同一M條件下，當(dāng)M>10時，各個單元體Bi均小于0.1。通常為Bi小于0.1時可以認(rèn)為單元體溫度均勻，忽略溫差。對M和Δt的無關(guān)性進(jìn)行分析結(jié)果如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)隨著M的增加，模型計算所得煤顆粒干燥時間逐漸下降，但是變化越來越小。而隨著Δt的減小，模型計算所得煤顆粒干燥時間逐漸下降。綜合分析可得，當(dāng)M為50，Δt為0.001 s即可獲得較好的數(shù)值計算精度。

圖1 不同M時各個單元體的Bi Fig.1 Distribution of Bi for different values of M

圖2 不同Δt和M時煤顆粒的干燥時間變化Fig.2 Variation of drying time with different Δt and M

2 結(jié)果與討論

2.1 模型分析

2.1.1 煤顆粒干燥和脫揮發(fā)分過程

煤顆粒在不同壓力和氣氛下溫度變化如圖3所示,可以看出，當(dāng)煤顆粒進(jìn)入流化床內(nèi)后，迅速被熾熱的床料加熱，導(dǎo)致顆粒外表面溫度迅速上升。但由于自身相對較小的導(dǎo)熱系數(shù)，顆粒中心的溫度則響應(yīng)較為緩慢。顆粒不同位置(r=0，1，2，3 mm)的溫度變化均經(jīng)歷了相似的溫升過程。即顆粒首先升溫至373 K進(jìn)行干燥，這一階段會出現(xiàn)一個“平臺”，直至干燥過程結(jié)束。進(jìn)而顆粒揮發(fā)分開始析出，隨著揮發(fā)分的析出，顆粒溫度曲線在600～700 K間會出現(xiàn)“第2個平臺”，這主要是由顆粒的熱導(dǎo)率、比熱容和密度等參數(shù)變化引起的。隨著顆粒溫度的上升，其與環(huán)境之間的溫差逐漸減小，顆粒升溫速率逐漸下降。如圖3所示，隨著壓力的升高，顆粒與環(huán)境間換熱系數(shù)顯著增強，一方面降低了顆粒的干燥時間和脫揮發(fā)分時間，另一方面會導(dǎo)致顆粒內(nèi)外溫差增大。煤顆粒尺寸為6 mm時，N2和CO2氣氛下，當(dāng)壓力從0.1 MPa升高到0.5 MPa時，顆粒內(nèi)外溫差峰值(ΔTmax)分別從309 K和312 K升高到316 K和331 K。

圖3 煤顆粒不同位置溫度變化曲線(w=2.5,dp=6 mm)Fig.3 Temperature variation curves of coal particle in different positions (w=2.5,dp=6 mm)

2.1.2 模型驗證

筆者課題組前期在可視化增壓流化床反應(yīng)器上開展煤顆粒(粒徑為6 mm)增壓富氧燃燒實驗研究[28]，獲取了不同壓力(0.1～0.5 MPa)和氣氛(O2/CO2和O2/N2)下煤顆粒的干燥和脫揮發(fā)分時間。此處用這些結(jié)果與本模型的模擬結(jié)果進(jìn)行對比來驗證模型可靠性，對比結(jié)果如圖4所示。計算結(jié)果與實驗結(jié)果具有較好的吻合，模型預(yù)測值誤差在20%以內(nèi)。

此外，從圖4可以發(fā)現(xiàn)，模型可以很好地反應(yīng)壓力變化時傳熱特性的變化，進(jìn)而預(yù)測煤顆粒的干燥和脫揮發(fā)分過程。而當(dāng)壓力不變，氧濃度升高的時候，本模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果的偏差增大，這是因為本模型沒有考慮煤顆粒表面煤焦燃燒對顆粒的加熱作用，而這一作用可以促進(jìn)脫揮發(fā)分過程，且氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，促進(jìn)作用越顯著。

圖4 模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的對比Fig.4 Comparison between predicted results and experimental results

2.1.3 模型敏感性分析

在不同的操作條件下，各種參數(shù)(例如床料比熱容cbed、燃料比熱容cfuel、換熱系數(shù)htotal、燃料揮發(fā)分含量Vfuel、燃料水分含量Mfuel、燃料顆粒密度ρp、顆粒尺寸dp以及壓力P等)變化會通過改變傳熱來影響煤顆粒的干燥和脫揮發(fā)分過程。通過調(diào)整單一參數(shù)值(±30%)的方法來研究模型中各參數(shù)的敏感性。不同參數(shù)的敏感性分析如圖5所示。

從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，cbed,cfuel,dp,ρp,Mfuel以及htotal對顆粒干燥時間(tdrying)的影響較大，而P和Vfuel對干燥時間的影響較小。燃料顆粒的干燥過程主要受傳熱過程控制，cbed的提高可以提高床料與顆粒之間的換熱系數(shù)，從而降低干燥時間。Mfuel,dp以及ρp的增加會增加顆粒含水量，而水分具有較高的氣化潛熱，因此會帶來較高的顆粒干燥時間。如圖5(b)所示，干燥和熱解時間(tsum)變化主要受cbed，htotal,dp和ρp影響，前2者因素主要影響燃料與床層之間的換熱，后2者因素主要影響顆粒中水分和揮發(fā)分的總量。圖5(c)給出了不同條件對煤顆粒內(nèi)外溫差峰值(ΔTmax)的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，床料cbed,htotal,dp和ρp依然是影響ΔTmax的主要因素。

這些參數(shù)的變化對熱解過程的影響主要是通過影響換熱系數(shù)、顆粒導(dǎo)熱系數(shù)以及顆粒尺寸而產(chǎn)生的。

2.2 不同操作參數(shù)對熱解過程的影響

2.2.1 壓力和氣氛的影響

計算的煤顆粒在不同壓力和氣氛下tdrying和tsum如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，相同操作條件下，N2氣氛下的干燥時間和脫揮發(fā)分時間均大于CO2氣氛下，這主要是由于CO2與N2的物性參數(shù)(密度、黏度、比熱容等)存在差異，這些參數(shù)一方面會影響氣體與燃料間的對流換熱；另一方面還會影響床層的流動狀態(tài)，進(jìn)而影響燃料顆粒與床料之間的傳遞。需要指出的是，2種氣氛帶來的換熱系數(shù)差異并不大，當(dāng)壓力為0.1～1.0 MPa內(nèi)時，2種氣氛帶來的換熱系數(shù)的差異均小于10%。因此，相同條件2種氣氛下，顆粒的tdrying，tsum以及ΔTmax的差異均小于5%。

圖6 氣氛和壓力對煤顆粒干燥和脫揮發(fā)分過程的影響(dp=6 mm，w=2.5，Tb=1 073 K)Fig.6 Effects of atmospheres and pressure ondrying and devolatilization of coal particle(dp =6 mm,w=2.5,Tb=1 073K)

圖6(a)結(jié)果還表明隨著壓力的升高，煤顆粒的tdrying和tsum顯著下降，而顆粒內(nèi)外溫差的峰值明顯上升。當(dāng)壓力從0.1 MPa升高到1.0 MPa時，2種氣氛下tdrying和tsum分別從10.08 s(N2氣氛，tdrying)、9.84 s(CO2氣氛，tdrying)、38.22 s(N2氣氛，tsum)和36.80 s(CO2氣氛，tsum)減小到8.46 s(N2氣氛，tdrying)、8.33 s(CO2氣氛，tdrying)、26.23 s(N2氣氛，tsum)和25.03 s(CO2氣氛，tsum)，ΔTmax分別從308.91 K(N2氣氛)和311.98 K

(CO2氣氛)增加到329.75 K(N2氣氛)和345.58 K

(CO2氣氛)。這是因為壓力升高，煤顆粒與床層之間換熱系數(shù)顯著增加，從而縮短了tdrying和tsum。由于煤顆粒尺寸較大，顆粒的Bi大于0.1，因此當(dāng)換熱系數(shù)增加時會導(dǎo)致顆粒沿徑向溫度梯度的增加，顆粒的ΔTmax相應(yīng)增加。

圖6(b)為不同壓力和氣氛下煤顆粒內(nèi)外溫差變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)不同壓力和氣氛下，溫度曲線變化趨勢一致。即當(dāng)煤顆粒處于干燥階段時，由于水分的高比熱容和高氣化潛熱，導(dǎo)致在顆粒中心干燥尚未結(jié)束時(≤373 K)，顆粒表面溫度已經(jīng)進(jìn)入脫揮發(fā)分階段，具有相對較高的溫度，因此煤顆粒溫差峰值均出現(xiàn)在干燥階段的后期。而當(dāng)干燥過程結(jié)束后，顆粒內(nèi)外均具有較高的升溫速率，顆粒內(nèi)外溫差迅速減小，直至脫揮發(fā)分后期溫差接近于0。

2.2.2 煤顆粒尺寸的影響

通常，工業(yè)流化床鍋爐燃燒的煤顆粒尺寸范圍較寬(0～13 mm)，不同燃料粒徑會對顆粒干燥和脫揮發(fā)分產(chǎn)生影響。本研究在4，6，8，10和12 mm粒徑下開展，不同粒徑熱解參數(shù)計算結(jié)果如圖7所示。

圖7 顆粒尺寸對tdrying，tsum和ΔTmax的影響Fig.7 Effect of particle size on the tdrying,tsum and ΔTmax

2.2.3 床層溫度的影響

流化床的床層溫度是一個十分重要的參數(shù)，對燃料顆粒干燥、脫揮發(fā)分以及焦炭燃燒過程均有重要影響。本研究計算了流化床增壓富氧燃燒條件下不同床層溫度(1 023，1 073，1 123，1 173，1 223以及1 273 K)對褐煤顆粒干燥過程和脫揮分過程的影響，計算結(jié)果如圖8所示。

圖8 床層溫度對tdrying，tsum和ΔTmax的影響Fig.8 Effect of bed temperature on the tdrying,tsum and ΔTmax

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，隨著床層溫度的升高煤的tdrying略有下降，tsum和ΔTmax顯著降低和升高，這是因為顆粒與床層之間的換熱系數(shù)增加所致。但是，tsum和ΔTmax隨床層溫度的變化十分顯著，而tdrying隨床層溫度的變化僅有非常微弱的改變。這是因為當(dāng)煤顆粒含水分時顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)較低，而干燥后的煤顆粒導(dǎo)熱系數(shù)會隨著溫度的升高而增加，這將顯著提高顆粒內(nèi)部的熱傳遞。因此，在干燥階段，即使床層溫度升高，顆粒與環(huán)境間換熱增強，但由于顆粒內(nèi)部導(dǎo)熱熱阻較大，對干燥過程的促進(jìn)作用也較小。

2.2.4 流化數(shù)的影響

流化數(shù)是流化床鍋爐運行的重要參數(shù)，它會影響床層的流動特性和傳熱傳質(zhì)特性。當(dāng)CO2氣氛、壓力0.3 MPa、床層溫度1 073 K、顆粒粒徑6 mm時，流化數(shù)對煤顆粒干燥和脫揮發(fā)分過程的影響如圖9所示。

圖9 不同流化數(shù)對tdrying，tsum和ΔTmax的影響Fig.9 Effect of fluidization number on the tdrying,tsum and ΔTmax

結(jié)果表明隨著流化數(shù)的增加，煤顆粒的tdrying和tsum均有下降，而ΔTmax則明顯上升，這是因為隨著流化數(shù)的增加，顆粒與床層之間的換熱系數(shù)增加所致。當(dāng)流化數(shù)升高時，一方面煤顆粒周圍的床料顆粒更新頻率將隨之提高，床料與煤顆粒之間的換熱將會被加強；另一方面流化數(shù)的提高會提高氣泡的頻率和降低氣泡的尺寸[16]，這也將對氣-固對流換熱系數(shù)產(chǎn)生影響，綜合表現(xiàn)為流化數(shù)越大，總換熱系數(shù)越大。

3 結(jié) 論

(1)所建模型可以預(yù)測煤顆粒在增壓流化床富氧燃燒條件下煤顆粒的干燥和脫揮發(fā)分過程，計算脫揮發(fā)分過時間實驗值之間誤差小于20%。

(2)模型敏感性分析顯示床料和燃料的比熱容、燃料尺寸、燃料密度、燃料水分含量以及總換熱系數(shù)對顆粒干燥時間的影響較大，床料比熱容、換熱系數(shù)以及燃料的密度和尺寸對脫揮發(fā)分過程影響較大，而床料比熱容、換熱系數(shù)以及燃料的密度和尺寸是影響顆粒內(nèi)外溫差峰值的主要因素。

(3)壓力和床溫的升高均會帶來煤顆粒與床料之間換熱系數(shù)的增加，從而降低煤顆粒的干燥時間和脫揮發(fā)分時間，提高顆粒內(nèi)外溫差的峰值；而與N2氣氛相比，CO2氣氛下具有更高的換熱系數(shù)，更低的干燥時間和脫揮發(fā)分時間和更大的顆粒內(nèi)外溫差，但是整體差異小于5%。

(4)燃料顆粒尺寸的增加會增加顆粒干燥時間和脫揮發(fā)分時間，同時帶來沿徑向更大的溫度梯度；隨著流化數(shù)的升高，顆粒與環(huán)境之間的換熱作用被加強，干燥和脫揮發(fā)分時間會縮短。