任利華，欒雪楓，趙志虎，白 靈，郭亞梅，宋 翔

（金川集團(tuán)股份有限公司檢測中心，甘肅 金昌 737100）

1 引言

EDTA（乙二胺四乙酸）是一種很強(qiáng)的絡(luò)合劑，能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，利用它和金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用金屬指示劑的變色或電學(xué)、光學(xué)方法確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算被測物質(zhì)的含量。目前，鉛鉍合金中鉛和鉍分析方法為EDTA容量法，有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高鉍鉛分析方法[1]中測定范圍鉛為50.0%～95.0%，鉍為10.0%～50.0%，金川公司生產(chǎn)的鉛鉍合金中鉛的范圍為40.0%～85.0%，鉍的范圍是5.0%～30.0%。因此該分析方法的測定范圍不適用于金川集團(tuán)有限公司外銷鉛鉍合金的含量，且該方法中鉛和鉍需單獨(dú)測定，分析流程較長、操作繁瑣，尤其是鉛采用沉淀分離且靜置2 h，不利于快速測定，鉛鉍混合液中鉛鉍為連續(xù)測定，未考慮雜質(zhì)元素的干擾，在鉛鉍連續(xù)測定方法中[2]，其雜質(zhì)元素含量較低，也不適宜于金川集團(tuán)有限公司外銷鉛鉍合金中雜質(zhì)元素含量高的樣品。通過試驗(yàn)，研究了鎳、銅、鐵、銻、硒、碲、銀、錫等雜質(zhì)元素對鉛鉍測定的影響，并通過加入適量的掩蔽劑去除對鉛鉍測定有影響的元素，新方法實(shí)現(xiàn)了對鉛鉍合金中鉛鉍的連續(xù)測定，分析速度快、準(zhǔn)確性好，可以滿足生產(chǎn)需求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

氟化氫銨（分析純）；氧化鋅（基準(zhǔn)試劑）；硝酸（ρ=1.42 g/mL）；氨水（ρ=0.91 g/mL）；乙酰丙酮；硝酸（1+1）；酒石酸溶液（200 g/L）；乙酸鈉（20%）；鄰菲啰啉（1%）；六次甲基四胺（20%）；二甲酚橙（0.1%）；鉻黑T指示劑。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（約為0.01 mol/L）：稱取37 gEDTA，置于500 mL燒杯中，加入200 mL水，加熱溶解，移入10 000 mL下口瓶中，用水稀釋至10 000 mL，混勻。稱取0.42 g于800±50 ℃的高溫爐中灼燒至恒量的工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅，用少量水濕潤，加3 mL鹽酸溶液（20%）溶解，移入500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。取20.00～25.00 mL，加70 mL水，用氨水溶液（10%）將溶液pH調(diào)至7～8，加10 mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）及5滴鉻黑T指示液（5 g/L），用配制的EDTA滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c，按式（1）計(jì)算：

式中：m——氧化鋅質(zhì)量，單位為克（g）；

V1——氧化鋅溶液體積，單位為毫升（mL）；

V2——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

V3——空白試液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

M——氧化鋅的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol）。

平行3次標(biāo)定體積極差不大于0.1 mL，否則重新標(biāo)定。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 試樣

根據(jù)樣品篩上、篩下、2 mm重量權(quán)重稱取1.000 g（精確到0.000 1 g）試樣，置于500 mL燒杯中，加入約0.5 g氟化氫銨，50 mL硝酸（1+1），10 mL酒石酸（200 g/L），蓋上表面皿，低溫加熱溶解，蒸發(fā)至20 mL左右，再加入50 mL硝酸（1+1），繼續(xù)加熱溶解，約50 mL左右取下冷卻，轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，以高純水定容，搖勻。

2.2.2 測定

移取上述試液10.00 mL于三角燒杯中，加入乙酸鈉（20%）調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0（用精密試紙檢驗(yàn)），加入2 mL乙酰丙酮，搖至乙酰丙酮溶解，加入3～4滴二甲酚橙，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色，即為鉍的終點(diǎn)；加入10 mL鄰菲啰啉（1%），加水至150 mL，加20 mL六次甲基四胺（20%）調(diào)節(jié)試液pH在5.5～6.0，再加2～3滴二甲酚橙作指示劑，繼續(xù)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至亮黃色即為終點(diǎn)。

若鐵高時(shí)，加入2 mL乙酰丙酮后，再加入10 mL鄰菲啰啉，用硝酸（1+1）調(diào)節(jié)pH為1.5～2.0（用精密試紙檢驗(yàn)），加入3～4滴二甲酚橙，其他步驟同上。

3 結(jié)果與討論

3.1 共存元素對鉛鉍測定結(jié)果的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇幾批不同含量的鉛鉍合金樣品通過手持X-熒光光譜儀進(jìn)行共存元素的測定，確定共存元素及最大含量分別為：15%鎳（Ni）、15%銅（Cu）、1%鐵（Fe）、5%硒（Se）、5%碲（Te）、12%銻（Sb）及5%的銀（Ag）。以10%（相當(dāng)于5.00 mg）的鉍，50%（相當(dāng)于25.00 mg）的鉛為研究對象，加入上述干擾元素，測定結(jié)果見表1。

由表1可知，共存元素鎳、銅不干擾鉍的測定，但干擾鉛的測定；鐵對鉛鉍的測定均有影響；銻加入后溶液直接變?yōu)辄S色，鉍沒有終點(diǎn)；而共存元素硒、碲、銀、錫均不干擾鉛、鉍的測定。

表1 鉛鉍測定結(jié)果的影響因素

3.2 掩蔽劑及用量對鉛鉍測定結(jié)果的影響

鎳、銅的掩蔽劑有鄰菲啰啉、硫脲、酒石酸，鐵的掩蔽劑有氟化銨、三乙醇胺及乙酰丙酮，銻的掩蔽劑有檸檬酸和酒石酸。由于鄰菲啰啉不僅能掩蔽鎳、銅，還能消除鋅、鎘、銀、鈷的干擾，因此鎳、銅的掩蔽劑選擇鄰菲啰啉；氟化銨可以掩蔽鐵，但由于溶液中鉛含量較高，加入氟化銨可生成氟化鉛沉淀，使鉛的終點(diǎn)拖長，而三乙醇胺加入并沒有起到掩蔽鐵的作用，因此選擇乙酰丙酮來掩蔽鐵的干擾；銻的干擾在樣品溶解時(shí)加入10 mL酒石酸可消除。

3.2.1 酒石酸加入量的影響

為了防止鉍的水解，在樣品溶解時(shí)加入一定量的酒石酸（200 g/L），酒石酸能起掩蔽鎳、銅、鐵、銻等離子的作用。表2是在乙酰丙酮用量為2 mL，鄰菲啰啉用量為10 mL時(shí)，不同酒石酸的用量對鉛鉍測定結(jié)果的影響。

表2 不同酒石酸用量對鉛鉍測定結(jié)果的影響

由表2可知，過量的酒石酸影響鉛鉍的測定，因此由于樣品為分取10.00 mL后進(jìn)行滴定，因此在樣品溶解時(shí)加入10 mL、200 g/L的酒石酸（約為2 g），此時(shí)滴定體系中酒石酸用量約為0.2 g。

3.2.2 乙酰丙酮加入量影響

為了掩蔽鐵的干擾在滴定鉍前加入一定量的乙酰丙酮，但由于乙酰丙酮可以和鐵形成紅棕色絡(luò)合物，影響終點(diǎn)的判斷，因此可以在鐵含量高時(shí)，提前加入10 mL鄰菲啰啉。酒石酸用量為0.2 g，鄰菲啰啉為10 mL時(shí)，不同乙酰丙酮的用量對鉛鉍測定結(jié)果的影響，本方法選擇2 mL乙酰丙酮。

3.2.3 鄰菲啰啉加入量

為了掩蔽鎳、銅對鉛的干擾，在滴定鉛前加入一定量的鄰菲啰啉，酒石酸用量為0.2 g，乙酰丙酮為2 mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低于10 mL的鄰菲啰啉不能完全掩蔽7.5 mg鎳和7.5 mg銅，根據(jù)樣品實(shí)際鎳、銅的含量，本實(shí)驗(yàn)選擇10 mL鄰菲啰啉。

3.2.4 共存元素的消除

以不同含量的鉛、鉍為研究對象，加入15%鎳、15%銅、1%鐵、1%錫、5%硒、5%碲、12%銻及5%的銀，按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，數(shù)據(jù)見表3。

表3 共存元素對不同含量鉛鉍測定結(jié)果的影響

由表3可知，加入掩蔽劑后，共存元素不影響待測元素鉛和鉍的測定。

4 實(shí)驗(yàn)方法

4.1 精密度實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇具有代表性、不同含量的鉛鉍合金樣品，按照試驗(yàn)方法獨(dú)立7次平行測定，數(shù)據(jù)見表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

由于鉛鉍合金樣品均勻性較差，進(jìn)行多次測定，從上述數(shù)據(jù)可知，鉛、鉍的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.36%～3.25%，可以滿足生產(chǎn)的需求。

4.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇4批鉛鉍合金樣品采用本方法與高鉍鉛化學(xué)分析方法2種不同的分析方法進(jìn)行測定，見表5。

表5 不同分析方法數(shù)據(jù)對照

由表5可知，本方法與高鉍鉛方法數(shù)據(jù)對照良好，可以滿足生產(chǎn)需求。

4 結(jié)論

本方法通過加入酒石酸消除銻離子干擾，乙酰丙酮和鄰菲啰啉消除鐵離子、鎳離子、銅離子的干擾，用EDTA連續(xù)滴定鉛鉍合金中鉛和鉍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品采用硝酸和酒石酸溶解后，采用約0.01 mol/L的EDTA滴定鉛鉍合金的鉛和鉍，方法流程短、操作簡便，鉛和鉍的精密度在0.36%～3.25%，與高鉍鉛化學(xué)分析方法對照良好，其準(zhǔn)確度、精密度均可以滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，易于操作推廣。