鄭慶呈

（福建省計量科學研究院，福建 福州 350003）

化學需氧量（COD）是描述水質中有機物污染的重要指標，它是利用耗氧量間接表示水體中能被強氧化劑氧化的有機物含量。在國家的“十三五”和“十四五”規(guī)劃中，都將COD列為需要控制排放總量的污染物指標。

目前，生態(tài)環(huán)境部門通過要求企業(yè)安裝在線化學需氧量自動監(jiān)測儀的方式來監(jiān)控企業(yè)的COD排放情況。根據(jù)不同的原理，這類儀器可分為兩種類型。

第一種類型是氧化原理：水樣中被加入定量的重鉻酸鉀溶液，在強酸加熱的環(huán)境中，水樣中的有機物和還原性物質會被氧化，檢測單元可采用光電比色等方式完成測定及數(shù)據(jù)處理。這一類儀器也叫做鉻法在線化學需氧量自動監(jiān)測儀。目前大部分污染源監(jiān)控都使用它。

第二種是電化學原理：在恒定電壓條件下，測量電極電解會產(chǎn)生羥基自由基及臭氧，它們會將水樣中的有機物和還原性物質氧化產(chǎn)生電解電流值，這與水樣中還原性物質的濃度成定量關系。最后通過檢測測量電極上電流的變化，就能完成測定及數(shù)據(jù)處理。

相較于電化學原理的，鉻法在線化學需氧量自動監(jiān)測儀在準確性、穩(wěn)定性以及環(huán)境適應性上有更大優(yōu)勢。不過，在多年的應用實踐中，該方法也暴露了一些不足之處：比如特殊水樣中存在一些難以被重鉻酸鉀氧化的有機物（如芳香烴），導致測量結果偏低；又比如氯離子很容易被重鉻酸鉀氧化，導致測量結果偏高；再比如水樣中存在還原性物質，像Fe2+、NO2

-、S2-等，都會導致測量結果偏高。其中，氯離子的干擾較大。

在酸性條件下，氯離子容易被重鉻酸鉀氧化，導致重鉻酸鉀的消耗量增加，測量數(shù)值偏高。同時，它還會與催化劑Ag2SO4產(chǎn)生反應，不僅使催化劑中毒，降低催化作用，同時生成AgCl沉淀使終點顏色發(fā)灰，影響COD的測量準確性。

氯離子與重鉻酸鉀按以下方程式發(fā)生反應：

氯離子與催化劑Ag2SO4反應如下所示：

在很多領域都存在氯離子干擾，比如使用海水的油田廢水、化工廢水、稀土礦物提煉廢水、鹽析廢水以及垃圾滲濾液等。這些行業(yè)廢水中的氯離子濃度較高，所以利用在線化學需氧量自動監(jiān)測儀測量COD時，掩蔽氯離子的干擾是非常必要的。HJ 828—2017里采用加入掩蔽劑HgSO4對氯離子進行絡合反應形成水溶性的氯汞配合物，從而消除氯離子對COD測量的影響，反應如下：

有研究表明，HgSO4并不能完全掩蔽廢水中的高濃度氯離子。目前，有部分關于高氯對實驗室方法COD測量誤差的報道，卻鮮有氯離子對在線化學需氧量自動監(jiān)測儀影響的相關研究報道。因此，為了探討在線化學需氧量自動監(jiān)測儀對不同氯離子環(huán)境下的適應性，筆者系統(tǒng)性地開展了在不同COD濃度下，不同氯離子濃度對其的應用比較研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸（98%）、鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質、氯化鉀等。

其中，重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鉀均為符合國家標準的分析純試劑，鄰苯二甲酸氫鉀純度標準物質為國家二級標準物質（GBW（E）060019X，Urel=0.02%，k=2）。

1.2 設備

PCM300-CODcr化學需氧量水質在線自動監(jiān)測儀，福州普貝斯智能科技有限公司。

1.3 實驗設計

選擇（0~200）mg/L和（0~5 000）mg/L低、高兩檔量程進行實驗，并對它們量程的20%、50%、80%進行加氯測試。

分別配制40 mg/L、100 mg/L、160 mg/L、1 000 mg/L、2 500 mg/L、4 000 mg/L的COD標液，同時配制各個COD濃度下加2 000 mg/L 、5 000 mg/L 、6 000 mg/L 、8 000 mg/L 、10 000 mg/L的氯離子和COD混合標液。

用化學需氧量水質在線自動監(jiān)測儀對各個濃度下的標液進行測量，每種標液測量6次，計算示值誤差和重復性?？疾靸x器對不同加氯條件的適應性。

2 實驗結果及數(shù)據(jù)分析

依據(jù)HJ377-2019《化學需氧量（CODcr）水質在線自動監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》，示值誤差和重復性的技術指標如表1：

表1 不同濃度的COD在線自動監(jiān)測儀技術指標

（1）40 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表2所示

表2 40 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（2）100 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表3所示

表3 100 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（3）160 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表4所示

表4 160 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（4）1 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表5所示

表5 1 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（5）2 500 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表6所示

表6 2 500 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

（6）4 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果如表7所示

表7 4 000 mg/L COD標液在不同氯離子濃度下的試驗結果

3 總結

通過上述實驗可以看出，在低于100 mg/L的COD環(huán)境下，2 000~8 000 mg/L濃度的氯離子對測量結果影響較小，而10 000 mg/L濃度的氯離子對測量產(chǎn)生較大影響；在高于160 mg/L的COD環(huán)境下，2 000~10 000 mg/L氯離子可以被HgSO4掩蔽，對整個測量的結果影響較小。

對于在線化學需氧量自動監(jiān)測儀的維護，每年委托權威機構的檢定和定期的自我校驗工作非常必要。這不僅保障了此類設備的精確度和穩(wěn)定性，也為生態(tài)環(huán)境部門的監(jiān)管提供了技術保障。