王 瑋，吳夢龍，吳 凱，鄭建東

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

我國是能源生產(chǎn)和消費(fèi)大國，天然氣作為清潔低碳的化石能源，替代傳統(tǒng)的煤和石油，可以減少環(huán)境污染[1]。天然氣主要含有大量甲烷，甲烷較為穩(wěn)定，需要在高溫下才可以完全燃燒，溫度過高容易導(dǎo)致空氣中氮?dú)廪D(zhuǎn)變?yōu)榈趸镂廴经h(huán)境，同時燃燒效率不高。催化燃燒是一種清潔高效的燃燒技術(shù)，熱效率高，可以有效消除氮氧化物和一氧化碳排放，近些年來成為學(xué)者的研究熱點(diǎn)[2]。

甲烷催化燃燒對催化劑的要求較高：一方面要求催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，另一方面要求催化劑具有較高的活性[3]。目前常用的催化劑有鉑、鈀等貴金屬催化劑和六鋁酸鹽等金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑能夠在較低溫度下催化甲烷燃燒，因此被廣泛研究，但較差的熱穩(wěn)定性和較高的成本限制了它大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用[4]。鈣鈦礦復(fù)合型氧化物催化劑具有穩(wěn)定的晶型和良好的熱穩(wěn)定性[5]，能夠在高溫下穩(wěn)定存在。其中，雙鈣鈦礦復(fù)合型催化劑相較于傳統(tǒng)的單鈣鈦礦符合型催化劑具有更良好的催化性能，晶型結(jié)構(gòu)為A2B2O6。A通常為堿金屬或者稀土元素，主要作用是穩(wěn)定整體結(jié)構(gòu)；B通常是過渡金屬元素，主要為可變價金屬離子，有利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，保證催化劑具有較高活性[6]。張慧敏等[7]以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠法制備了La2CoAlO6，并將其用于甲烷催化燃燒活性，起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為 434.1℃ 和 657.4℃。汪正紅等[8]用溶膠凝膠法合成了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2Fe1-xMgxMoO6催化劑，該催化劑具有較好的甲烷催化燃燒活性。楊信偉等[9]通過酸蝕鈣鈦礦催化劑，改變了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)催化劑的性能。相比未酸蝕催化劑，酸蝕催化劑在甲烷催化燃燒中具有更高有活性[10]。目前，采用溶膠凝膠-酸蝕法制備雙鈣鈦礦用于催化甲烷燃燒報道較少。

本工作采用溶膠凝膠-酸蝕法制備了雙鈣鈦礦型 LaSrFeMO6（M=Co，Cr，Mn，Cu，Ni）催化劑，采用XRD，BET，H2-TPR，TG-DSC，SEM等方法對制備的催化劑進(jìn)行表征，考察了B位離子摻雜對催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

La（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，Cr（NO3）3·9H2O ，Mn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O ，C6H8O7·H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

LaSrFeCoO6催化劑的制備：量取20～30 mL的去離子水配制Co（NO3）2·6H2O水溶液，將其放置在70 ℃磁力攪拌器中攪拌，待溶解后加入10.813 8 g（等物質(zhì)的量）的檸檬酸使其充分絡(luò)合，加熱成凝膠，再將所得到凝膠放到恒溫烘箱中，在120 ℃下保持12 h，取出降溫后進(jìn)行研磨，然后放置于馬弗爐中恒溫焙燒，在500 ℃和800 ℃各保持3 h。降溫后取出加入到5%（w）的硝酸水溶液中，在45 ℃磁力攪拌器上攪拌1 h后抽濾，用乙醇和去離子水交替洗滌，直至溶液為中性[11-14]。并在80 ℃烘箱中干燥2 h。降溫取出經(jīng)研磨、壓片，篩分后留取40～60目的試樣用于性能測試。

用同樣的方法分別制備了LaSrFeCrO6，LaSrFeMnO6，LaSrFeCuO6，LaSrFeNiO6催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司D8ADVANCE型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，掃描范圍為20°～70°，管電壓40 kV，管電流30 mA。采用美國Micromeritics公司Gemini V型全自動物理吸附儀測試試樣的比表面積。采用日本電子公司JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌。采用天津先權(quán)公司TP-5080型全自動多用吸附儀考察試樣在50～800℃范圍的氧化還原能力，升溫速率10 ℃/min。采用美國TA公司Q600型同步熱分析儀進(jìn)行TG-DSC表征，測定溫度范圍是從室溫到1 100 ℃。

1.4 催化劑的評價

催化劑活性采用天津津大萊博科技有限公司微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價。催化劑粒徑40～60目，用量約300 mg。反應(yīng)氣組成：1%（φ）的CH4，99%（φ）的混合空氣，氣時空速50 000 h-1。反應(yīng)后氣體采用上海靈華儀器有限公司GC9890A型氣相色譜儀在線分析CH4氣體的含量，F(xiàn)1D檢測。催化劑的活性采用甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時所對應(yīng)的溫度T10%和T90%表示。其中，T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度，T90%定義為甲烷催化燃燒的完全轉(zhuǎn)化溫度[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD及比表面積分析結(jié)果

圖1為不同B位離子摻雜制備的LaSrFeMO6催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，不同B位離子的LaSrFeMO6催化劑均出現(xiàn)了雙鈣鈦礦型催化劑結(jié)構(gòu)特征衍射峰（2θ=32°，40°，47°，58°），但衍射峰的強(qiáng)度不同，其中，LaSrFeMnO6催化劑的衍射峰強(qiáng)度最高，雙鈣鈦礦型催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；但催化劑LaSrFeCuO6和LaSrFeNiO6催化劑的衍射峰不太明顯。

圖1 LaSrFeMO6系列催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LaSrFeMO6 catalysts.

采用謝樂公式[16]計算晶粒的大小，LaSrFeMO6催化劑的粒徑和比表面積見表1。不同B位離子摻雜的LaSrFeMO6催化劑的粒徑有一定差別，可能與摻雜離子半徑有關(guān)，LaSrFeCrO6粒徑最大為28.9 nm，而LaSrFeNiO6粒徑最小為16.7 nm。因Mn2+離子半徑為0.067 nm、Ni2+離子半徑為0.069 nm，LaSrFeMnO6和 LaSrFeNiO6的粒徑基本相同。由表1還可看出，不同B位離子摻雜的LaSrFeMO6催化劑的比表面積存在較大差異，其中，LaSrFeMnO6催化劑的比表面積最大，為35.1 m2/g；LaSrFeCrO6催化劑的比表面積最小，為10.3 m2/g。這可能是因?yàn)長aSrFeMO6催化劑的M元素離子半徑不同，導(dǎo)致焙燒后的催化劑的粒徑和比表面積不同。當(dāng)摻雜Cr離子時，LaSrFeCrO6催化劑的比表面積會比未摻雜時要低，會出現(xiàn)較大顆粒，從而使催化劑的比表面積變小[17]。在酸蝕過程中，硝酸（H+）對不同陽離子的酸蝕強(qiáng)度不同。酸蝕的雙鈣鈦礦催化劑由于硝酸中的H+對催化劑表面進(jìn)行腐蝕，不僅增加了催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)，同時增加了催化劑本身的比表面積。由于H+對Co，Cr，Mn，Cu，Ni不同離子的腐蝕效果不同，對催化劑本身的比表面積酸蝕能力不同[14]。在本工作中，H+對LaSrFeMnO6的腐蝕效果較明顯，比表面積高達(dá)35.1 m2/g，相較關(guān)坤禹等[18]制備的LaSrFeMnO6催化劑（比表面積僅為 14.6 m2/g）具有明顯提高，說明了硝酸（H+）酸蝕具有提高催化劑比表面積的能力。

表1 LaSrFeMO6催化劑的粒徑和比表面積Table 1 The particle size and specific surface area of LaSrFeMO6 catalysts

結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，硝酸（H+）酸蝕處理催化劑對LaSrFeMnO6催化劑影響較大，保持雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，La離子去除較多。但對LaSrFeMO6（M= Co，Cr，Cu，Ni）催化劑可能破壞了原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，形成了大顆粒結(jié)構(gòu)。

2.1.2 H2-TPR表征結(jié)果

圖2為不同B位離子摻雜LaSrFeMO6催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可知，LaSrFeCoO6在469 ℃和718 ℃分別出現(xiàn)了強(qiáng)低溫還原峰和強(qiáng)高溫還原峰；LaSrFeCrO6在434 ℃和739 ℃分別出現(xiàn)了弱低溫還原峰和弱高溫還原峰；LaSrFeCuO6在438 ℃出現(xiàn)了強(qiáng)低溫還原峰；LaSrFeMnO6在261℃出現(xiàn)了強(qiáng)低溫還原峰；LaSrFeNiO6在496 ℃出現(xiàn)了強(qiáng)低溫還原峰。由催化劑的還原峰峰面積分析可知，LaSrFeCrO6的耗氫量很低，氧化能力很弱；催化劑LaSrFeCoO6具有一定數(shù)量的Co4+離子，發(fā)生還原時可能由于消耗氫氣較多，導(dǎo)致活性氧位增多，相對于其他催化劑具有高溫還原峰。本工作通過硝酸（H+）酸蝕處理催化劑，硝酸（H+）腐蝕了部分元素，降低了晶粒尺寸，減低了晶粒表面規(guī)整度。產(chǎn)生了大量的反應(yīng)位點(diǎn)，增加了催化劑自身的晶格氧的含量，從而提高催化劑的氧化還原能力[19]。

圖2 LaSrFeMO6催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of LaSrFeMO6 catalysts.

2.1.3 SEM表征結(jié)果

對800 ℃焙燒后的LaSrFeMnO6催化劑進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖3。由圖3可見，經(jīng)800 ℃焙燒后催化劑出現(xiàn)了雙鈣鈦礦應(yīng)有的片狀和層狀結(jié)構(gòu)，整個晶體基本呈現(xiàn)蓬松結(jié)構(gòu)，屬于雙鈣鈦礦顆粒聚集的特征形貌[20]。

圖3 LaSrFeMnO6催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of LaSrFeMnO6.

2.1.4 TG表征結(jié)果

對120 ℃干燥后的LaSrFeMnO6進(jìn)行TG表征，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，在50～380 ℃區(qū)間，LaSrFeMnO6干膠前體共減少了34.48%（w），可能是LaSrFeMnO6干膠前體含有的游離態(tài)水分逸出和剩余未反應(yīng)的檸檬酸燃燒氧化分解產(chǎn)生，對應(yīng)DSC曲線上的吸熱峰。在380～760 ℃區(qū)間共減少了19.97%（w），這可能是因?yàn)榻饘偬妓猁}的劇烈分解；750～800 ℃區(qū)間共減少了8.01%（w），可能是各類化合物相互作用失去氧，形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。DSC曲線在826.72 ℃處有一弱吸熱峰，但之后在TG曲線上無明顯失重。曲線在 800 ℃以后基本保持穩(wěn)定狀態(tài)，說明所有的分解反應(yīng)均已完成，趨于晶體的形成，同時吸收一定的熱量[16，21-22]。

圖4 LaSrFeMnO6催化劑的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of LaSrFeMnO6 catalyst.

2.2 催化劑的性能評價結(jié)果

在催化甲烷燃燒過程中，催化劑的活性主要取決于結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子的氧化還原循環(huán)的可逆性，通過氧化還原過程使晶格氧參與反應(yīng)。本工作通過摻雜Co，Cr，Mn，Cu，Ni等離子，考察了不同的離子與Fe之間的協(xié)同催化效應(yīng)。催化劑的活性測試結(jié)果見圖5。由圖5可知，LaSrFeMO6催化劑催化甲烷燃燒的活性各有不同。其中，LaSrFeMnO6催化甲烷燃燒的活性最好，T10%=339℃，T90%=486 ℃；LaSrFeCuO6催化甲烷燃燒的Tl0%最差（396 ℃），LaSrFeCrO6催化甲烷燃燒的T90%最差（568 ℃）。綜合分析，LaSrFeMnO6催化劑被硝酸（H+）酸蝕效果較顯著，不僅沒有破壞原有的鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)，而且增加了催化劑的比表面積及反應(yīng)位點(diǎn)，提高了催化劑催化甲烷燃燒的能力。而LaSrFeCrO6催化劑可能硝酸（H+）酸蝕效果過于強(qiáng)烈，破壞了原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致未能表現(xiàn)出較好的催化性能。

圖5 LaSrFeMO6催化劑活性Fig.5 Activity of LaSrFeMO6 series catalysts.

3 結(jié)論

1）表征結(jié)果顯示，制備的LaSrFeMO6催化劑均具有雙鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，不同B位離子摻雜對LaSrFeMO6催化劑的比表面積有較大的影響，LaSrFeMnO6催化劑的比表面積最大，為35.1 m2/g。

2）LaSrFeMnO6催化劑經(jīng)800 ℃焙燒后，被硝酸（H+）酸蝕效果最顯著，不僅形成了穩(wěn)定的雙鈣鈦礦型催化劑結(jié)構(gòu)，而且增加了催化劑的比表面積及反應(yīng)位點(diǎn)，提高了催化劑的催化甲烷燃燒的能力。