許強(qiáng)偉，方 升，劉 晨，龍浩騎，陳 曦，王 波，徐毓煒，周 舵

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

隨著核能和核技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是20世紀(jì)中葉以來，人類開發(fā)利用核能產(chǎn)生了大量高放廢物，高放廢物的安全處置問題是制約核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。對高放廢物采用深地質(zhì)處置被公認(rèn)為是安全、可行的方式[1]。高放廢物處置庫采用的是“多重屏障系統(tǒng)”設(shè)計理念[2-3]。在我國，高放廢物的包裝容器作為除廢物固化體本身外的第一道屏障，其長期安全穩(wěn)定性對核素阻滯具有重要意義，決定核素遷移的源項。針對不同處置圍巖環(huán)境，包裝容器材料的選擇也不盡相同，如芬蘭和瑞典，選擇鑄鐵作為包裝容器，法國、西班牙和瑞士等國，將碳鋼作為備選包裝容器材料，比利時和英國等將不銹鋼作為備選材料[4]。由此可見，鐵基材料是包裝容器的重要候選材料。然而，氧化還原敏感元素，如Se、U、Np、Pu等在含鐵材料中易發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而影響其溶解性和遷移性[5]。79Se是高放廢物的重要成分，其半衰期長(T1/2=2.95×105a)、毒性大、形態(tài)復(fù)雜，是高放廢物深地質(zhì)處置研究中重點(diǎn)考慮的核素之一。鑒于放射性核素79Se在高放廢物地質(zhì)處置中的重要性，并在現(xiàn)有的實驗條件下，本工作擬通過靜態(tài)批式法研究Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在鐵基材料表面上的氧化還原行為，并對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行初步分析解讀，通過推測機(jī)理進(jìn)一步探討核素氧化還原過程，從而加深對長壽命裂變產(chǎn)物79Se在深地質(zhì)處置環(huán)境中遷移行為的認(rèn)識，為我國高放廢物地質(zhì)處置的包裝容器選材提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鐵基材料(純鐵片/304L不銹鋼，規(guī)格5 mm×5 mm×1 mm)的化學(xué)組成列入表1。鐵基材料樣品及其化學(xué)組成均由盛世達(dá)金屬材料有限公司提供。Na2SeO4、Na2SeO3，分析純，國藥集團(tuán)，用以模擬放射性核素79Se；所有溶液均采用超純水(18.2 MΩ/cm)配制。

DIONEX ICS-300離子色譜儀，戴安有限公司；低氧手套箱，φ(O2)<0.001‰，φ(H2O)<0.005‰，米開羅那有限公司；ML204/02電子天平，精度為0.01 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；MAIA3掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克TESCAN有限公司；XFlash 6160能譜儀(EDS)，德國Bruker有限公司；alpha 300拉曼光譜儀，德國WITec有限公司；Milli-Q Direct 16超純水機(jī)，德國默克有限公司。

1.2 實驗方法

將實驗材料純鐵和304L不銹鋼加工成尺寸為5 mm×5 mm×1 mm的樣片。鐵基材料的面拋光處理、清洗及其與Se(Ⅵ/Ⅳ)的氧化還原實驗均在低氧手套箱內(nèi)完成。對拋光清洗后和無氧腐蝕后的鐵基材料分別進(jìn)行電鏡掃描，對腐蝕層進(jìn)行能譜和拉曼分析。

表2 Se與鐵基材料實驗條件Table 2 Se and iron-based materials experimental conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 Se在蝕前鐵基材料上的沉積

圖1 蝕前鐵基材料在Na2SeO4/Na2SeO3體系中隨時間的變化 with time in experimental systems

2.2 蝕前鐵基材料反應(yīng)后的表征

2.3 Se在蝕后鐵基材料上的沉積

圖2 SQT+Na2SeO3樣片(a, c)和SQT+Na2SeO4樣片(b, d)能譜點(diǎn)掃SEM圖及其對應(yīng)的Raman譜圖Fig.2 SQT+Na2SeO3 sample(a, c) and SQT+Na2SeO4 sample(b, d) energy spectrum point scan SEM image and Raman spectrum

表3 SQT+Na2SeO3樣片能譜點(diǎn)掃半定量表格Table 3 SQT+Na2SeO3 sample energy spectrum point scan semi quantitative table

表4 SQT+Na2SeO4樣片能譜點(diǎn)掃半定量表格Table 4 SQT+Na2SeO4 sample energy spectrum point scan semi quantitative table

圖3 SQG+Na2SeO3樣片(a, c)和SQG+Na2SeO4樣片(b)的能譜點(diǎn)掃SEM圖及其拉曼光譜圖Fig.3 Energy spectrum point scan SEM image and Raman spectrum of SQG+Na2SeO3 sample(a, c) and SQG+Na2SeO4 sample(b)

表5 SQG+Na2SeO3樣片能譜點(diǎn)掃半定量表格Table 5 SQG+Na2SeO3 sample energy spectrum point scan semi quantitative table

表6 SQG+Na2SeO4樣片能譜點(diǎn)掃半定量表格Table 6 SQG+Na2SeO4 sample energy spectrum point scan semi quantitative table

圖4 蝕后鐵基材料在Na2SeO4/Na2SeO3體系中隨時間的變化 with time in experimental systems

2.4 蝕后鐵基材料反應(yīng)后的表征

圖5 SHT+Na2SeO3樣片(a, c)和SHT+Na2SeO4樣片(b, d)能譜點(diǎn)掃SEM圖及其對應(yīng)的Raman譜圖Fig.5 SHT+Na2SeO3 sample(a, c) and SHT+Na2SeO4 sample(b, d) energy spectrum point scan SEM image and Raman spectrum

表7 SHT+Na2SeO3樣片能譜點(diǎn)掃半定量表格Table 7 SHT+Na2SeO3 sample energy spectrum point scan semi quantitative table

表8 SHT+Na2SeO4樣片能譜點(diǎn)掃半定量表格Table 8 SHT+Na2SeO4 sample energy spectrum point scan semi quantitative table

圖6 SHG+Na2SeO3(a)和SHG+Na2SeO4(b)樣片能譜點(diǎn)掃SEM圖Fig.6 Energy spectrum point scan SEM image of SHG+Na2SeO3(a) and SHG+Na2SeO4(b) sample

2.5 Se與鐵基材料的氧化還原反應(yīng)機(jī)理

從上述的實驗結(jié)果和現(xiàn)象，推測在反應(yīng)體系中發(fā)生如下反應(yīng)。

(1) 在液相中

首先Fe和水中的痕量O2反應(yīng)生成Fe(OH)2膠體和Fe(OH)3膠體[11-12]，如式(1)和(2)。

(1)

(2)

同時Fe(OH)3膠體又可與Fe反應(yīng)生成Fe(OH)2膠體，如式(3)。

(3)

(4)

(5)

根據(jù)式(6)—(8)可以斷定反應(yīng)方程式(4)和(5)是成立的。

E?(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=-0.56 V

(6)

(7)

(8)

E?表示氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，其值越小(例如式(6)中的-0.56 V)，其中還原型物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑，對應(yīng)的氧化型物質(zhì)則越難得到電子，是越弱的氧化劑。反之，E?值越大，其中氧化型物質(zhì)越易得到電子，是較強(qiáng)的氧化劑，對應(yīng)的還原型物質(zhì)則越難失去電子，是越弱的還原劑。

此外，F(xiàn)e(OH)3也會分解生成FeOOH，如式(9)。

(9)

(2) 在固相上

(10)

Fe3O4+2Se↓+4OH-

(11)

(12)

2Fe3O4+Se↓+2OH-

(13)

Se多聚集在鐵基材料腐蝕產(chǎn)物上，這與上述面掃結(jié)果相對應(yīng)。

3 結(jié) 論

(3) 無論是在Na2SeO4體系中還是在Na2SeO3體系中，腐蝕前鐵基材料的反應(yīng)速率均要快于腐蝕后鐵基材料的反應(yīng)，且反應(yīng)量更大。