宋 靜，譚凱旋,2,*，劉振中，李春光，李詠梅，翁宗翔

1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.稀有金屬礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)與廢物地質(zhì)處置技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001

鈾是天然存在的最重的放射性元素，主要由238U、235U和234U三種天然同位素組成[1]。鈾是重要的核材料，其資源開(kāi)發(fā)和理論研究受到國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注。此外，自然界中鈾同位素的衰變和分餾在地球科學(xué)研究中有重要的理論意義，如利用鈾同位素開(kāi)展宇宙和地質(zhì)樣品的年齡測(cè)定[2-3]。早期，由于測(cè)定技術(shù)的限制，人們普遍認(rèn)為自然界中238U/235U 不具有分餾效應(yīng)，近十多年來(lái)隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展和分析精度的不斷提高，人們進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)鈾同位素也和其他過(guò)渡金屬同位素一樣，在特定地質(zhì)環(huán)境下存在同位素分餾作用[4-14]。許多學(xué)者[15-35]研究了不同還原條件下的鈾同位素分餾特征，發(fā)現(xiàn)各種天然材料的238U/235U比率有較大變化，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了238U和235U之間的同位素分餾的可能機(jī)制。特別是近年來(lái)，一些國(guó)外學(xué)者[36-49]對(duì)地浸采鈾等放射性污染區(qū)域開(kāi)展了初步的鈾同位素分餾研究，并應(yīng)用鈾同位素研究示蹤地下水中放射性核素的遷移轉(zhuǎn)化和環(huán)境修復(fù)；國(guó)內(nèi)在這方面的研究還較薄弱。本文對(duì)近年來(lái)鈾同位素分餾相關(guān)研究成果進(jìn)行總結(jié)，介紹鈾同位素分餾研究的新進(jìn)展以及新應(yīng)用，指出今后進(jìn)一步的研究方向。

1 自然界中鈾的地球化學(xué)行為

鈾是主要的放射性元素之一，由原始238U和235U組成，最終衰變?yōu)榉€(wěn)定的206Pb和207Pb，半衰期分別為4 468 Ma和703.8 Ma[1]。20世紀(jì)初，科學(xué)家[50]發(fā)現(xiàn)在238U系衰變鏈中，234U是連續(xù)形成的，是鈾系衰變鏈中所有中間核素中壽命最長(zhǎng)的子核素。由于鈾的難溶性和親石性，在地球的分異過(guò)程中，大陸地殼聚集了約30%的鈾，平均含量約為1.3×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，人們已發(fā)現(xiàn)200多種含鈾礦物[51]。

根據(jù)Dunk等[53]對(duì)海洋中鈾循環(huán)的定量分析(圖1)，每年海洋中鈾的補(bǔ)給量總共約為(53±17) Mmol，現(xiàn)代大洋中鈾的總含量達(dá)到約19×1012mol；現(xiàn)代大洋中的鈾主要有3種來(lái)源，分別為陸源碎屑物質(zhì)、海底地下水和大氣塵埃，其中陸源碎屑物質(zhì)是通過(guò)河流運(yùn)輸?shù)胶Ｑ笾?。最主要的鈾匯是缺氧的大陸架沉積物、洋中脊的生物成因碳酸鹽巖和熱液蝕變玄武巖，次要鈾匯是含金屬沉積物(如鐵錳結(jié)核)、深海黏土和蛋白石硅石等。由于鈾長(zhǎng)時(shí)間滯留在海洋中和其對(duì)氧化還原環(huán)境變化的敏感性，特別是沉積環(huán)境和全球海洋氧化還原條件的變化對(duì)富有機(jī)質(zhì)泥巖中的鈾同位素組成有明顯影響，鈾及其同位素組成已被廣泛用作新的全球海洋氧化還原環(huán)境演化的示蹤劑[18]。應(yīng)用海洋沉積記錄的δ238U值(δ238U為研究樣品同位素組成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的千分偏差，‰)，對(duì)于重建過(guò)去局部甚至全球范圍內(nèi)的環(huán)境變化具有重要作用。

方框大小代表鈾在各地質(zhì)體中的比例,虛線代表誤差,單位：Mmol/a圖1 現(xiàn)代海洋中的鈾循環(huán)[53]Fig.1 Uranium cycle in the modern ocean[53]

2 鈾同位素的分析方法

地球化學(xué)和地質(zhì)年代學(xué)的發(fā)展與元素和同位素豐度測(cè)量技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。

在20世紀(jì)30年代，Aston[55]利用質(zhì)譜檢測(cè)了揮發(fā)性UF6中的238U，得出其豐度大于總鈾的97%，這是人類(lèi)首次用質(zhì)譜直接測(cè)定鈾同位素。Nier[12]利用熱電離質(zhì)譜(TIMS)技術(shù)首次進(jìn)行238U/235U原子比值測(cè)定，得到鈾礦石的238U/235U原子比值為138.9±1.4。在接下來(lái)的幾十年里，利用氣相質(zhì)譜和UF6測(cè)定了鈾礦樣品的238U/235U原子比值，精度達(dá)到±0.2‰水平，這比TIMS測(cè)量精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)[6]。但氣相質(zhì)譜精度已不足以量化觀察到的變化，之后采用“Lunatic I TIMS”儀器測(cè)定238U/235U原子比值，只需要用納克級(jí)的樣本量，比氣相質(zhì)譜測(cè)定的樣本量要求低一個(gè)數(shù)量級(jí)，該方法可應(yīng)用于宇宙化學(xué)中[13]。質(zhì)譜技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，多接收器熱電離同位素質(zhì)譜儀(MC-TIMS)和多收集器等離子體質(zhì)譜(MC-ICPMS)技術(shù)的同步收集能力增強(qiáng)，測(cè)定238U/235U原子比值的分析精度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，MC-ICPMS方法對(duì)238U/235U原子比值的測(cè)量精度達(dá)到0.05‰[21]。特別是236U-233U雙峰和MC-ICPMS等離子體中的高鈾電離源可以用<100 ng的樣品量在<±0.1‰水平上測(cè)定238U/235U原子比值，拓寬了高精度測(cè)定238U/235U原子比值的應(yīng)用前景[33]。現(xiàn)在，許多實(shí)驗(yàn)室常規(guī)測(cè)定238U/235U原子比值的精度達(dá)到了誤差<±0.1‰水平，也使用法拉第收集器或與離子計(jì)數(shù)裝置耦合的電子倍增器測(cè)定234U[2]。近幾年，利用混合1010Ω和1011Ω電阻法拉第收集器代替標(biāo)準(zhǔn)陣列1011Ω電阻和MC-ICPMS，這種方法能在更高強(qiáng)度下測(cè)定235U，使238U/235U原子比值測(cè)量精度達(dá)到±0.03‰水平[9]。

早在20世紀(jì)80年代，比利時(shí)的歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測(cè)試研究所(IRMM)嘗試開(kāi)發(fā)IRMM-072系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于鈾同位素的測(cè)試[13]。之后，Richter等[10]利用高純度236U和233U制備了雙稀釋劑同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-3636，并利用IRMM-3636對(duì)傳統(tǒng)的SRM-960標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，將238U/235U原子比值從原來(lái)的137.88重新標(biāo)定為137.837。目前大量實(shí)驗(yàn)研究使用了來(lái)自美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與技術(shù)研究所和IRMM的幾種鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括CRM-112a、SRM-960、CRM-129a、CRM-145、SRM-950a、IRMM-184和REIMP-18a等，其中使用最多的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是CRM-112a。表1列出了不同研究者測(cè)定的CRM-112a的238U/235U原子比值以及其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的δ238U值。

目前，鈾同位素組成的表達(dá)方式主要有兩種：一是234U/238U活度比；另一個(gè)是δ238U值。例如，Campbell[67]將234U/238U活度比值應(yīng)用到水循環(huán)環(huán)境示蹤，對(duì)鈾礦區(qū)附近水樣的234U/238U活度比進(jìn)行分析來(lái)研究鈾在環(huán)境中的活動(dòng)性和遷移機(jī)制。Weyer等[68]為了研究235U與238U在自然界中的分餾特征，以δ238U(‰)來(lái)表示所研究樣品的238U/235U原子比值(r)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)該比值的千分偏差，表達(dá)式如下：

表1 鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的238U/235U原子比值和Δ測(cè)定值Table 1 Measured values of 238U/235U and Δ of a series of uranium isotope reference

(1)

而同位素分餾系數(shù)α和富集系數(shù)ε的一般表達(dá)式[48]為：

(2)

ε=1 000‰(α-1)

(3)

3 自然界中鈾同位素分餾機(jī)理與特征

3.1 自然界中鈾同位素分餾機(jī)理——核場(chǎng)效應(yīng)

傳統(tǒng)的同位素分餾理論是建立在“不同的同位素具有完全相同的電子能，只是動(dòng)能部分不同”的質(zhì)量分餾理論基礎(chǔ)上的[24]。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算認(rèn)為，鈾同位素分餾與氧、硫等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的質(zhì)量分餾不同，是與核場(chǎng)效應(yīng)有關(guān)的非質(zhì)量分餾。核場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致重鈾同位素更傾向于富集在還原物相當(dāng)中，這種理論計(jì)算結(jié)果與傳統(tǒng)質(zhì)量分餾計(jì)算結(jié)果相反。例如，Bigeleisen和Nomura等[25-26]發(fā)現(xiàn)了U(Ⅵ)-U(Ⅳ)交換反應(yīng)中238U/235U分離異常，該“異常質(zhì)量效應(yīng)”與原子核形狀和大小差異有關(guān)，這是由于電子密度與原子核正電荷占據(jù)的空間體積重疊引起的核場(chǎng)效應(yīng)，能降低原子核周?chē)娮拥慕Y(jié)合能。之后Schauble[27]通過(guò)系統(tǒng)計(jì)算，證實(shí)了核場(chǎng)效應(yīng)對(duì)Hg等重金屬同位素的分餾至關(guān)重要，質(zhì)量效應(yīng)引起的同位素分餾僅為0.5‰～1‰，核場(chǎng)效應(yīng)引起的同位素分餾能達(dá)到3‰，并且氧化態(tài)重金屬離子(Hg2+)比還原態(tài)重金屬離子(Hg0)更傾向于富集重同位素。因此，可以確定鈾同位素分餾與核場(chǎng)效應(yīng)密切相關(guān)。

3.2 自然界中鈾同位素分餾特征——氧化還原反應(yīng)

大量實(shí)驗(yàn)研究表明，在不涉及鈾氧化還原交換反應(yīng)時(shí)，鈾同位素分餾十分有限。Shiel等[28]研究含水層中鈾遷移及碳酸氫根對(duì)U(Ⅵ)吸附-解吸的影響，測(cè)量了地下水中的238U/235U原子比值，雖然鈾去除量超過(guò)50%，但在地下水中沒(méi)有測(cè)出238U/235U原子比值變化，表明在吸附-解吸過(guò)程中幾乎沒(méi)有鈾同位素分餾。Chen等[29]研究了水溶液中碳酸鹽共沉淀對(duì)鈾同位素分餾的影響，發(fā)現(xiàn)鈾同位素分餾的大小應(yīng)與U(Ⅵ)以Ca2UO2-(CO3)3(aq)形式存在的比例成正比，由此推測(cè)碳酸鹽巖中鈾同位素的變化受海水鈾的水相形態(tài)變化影響，特別是海水pH、Ca2+和Mg2+濃度變化的影響，但這種影響很小。

在涉及鈾氧化還原交換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究中均發(fā)現(xiàn)了明顯的鈾同位素分餾現(xiàn)象。例如，Bopp等[30]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)生物刺激鈾的還原沉淀可引起δ238U值變化約1.0‰，并通過(guò)分析科羅拉多地浸采鈾礦區(qū)地下水中的238U/235U原子比值的變化來(lái)示蹤含水層中的污染物鈾的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。Rolison等[31]利用海水和沉積物來(lái)研究海洋缺氧環(huán)境與鈾同位素分餾之間的關(guān)系，分別采用瑞利模型和封閉體系平衡同位素分餾模型模擬鈾還原實(shí)驗(yàn)，得出同位素富集系數(shù)ε分別為(-0.63±0.09)‰和(-0.84±0.11)‰，這些ε值在微生物還原鈾實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，加上U和H2S分布的顯著相關(guān)性以及在U(Ⅵ)-U(Ⅳ)的還原過(guò)程中，238U優(yōu)先轉(zhuǎn)移到沉積物中，海水中238U/235U原子比值隨著鈾濃度的降低而減小，表明微生物介導(dǎo)的U(Ⅵ)-U(Ⅳ)還原是影響黑海中鈾同位素分餾的主要機(jī)制。Stylo等[22]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)金屬還原菌還原U(Ⅵ)引起的δ238U變化約為2.0‰，并在還原相中富集重鈾同位素(圖2)。Bopp[30]和Shiel等[32]分別測(cè)定了地浸采鈾礦層地下水中的238U/235U原子比值，實(shí)驗(yàn)得出的δ238U分餾變化特征與優(yōu)先去除較重鈾同位素的結(jié)果相一致，表明鈾是通過(guò)含水層中的金屬還原菌的還原而發(fā)生轉(zhuǎn)化。這些研究均反映了鈾同位素變化規(guī)律與氧化還原環(huán)境變化的良好相關(guān)性。同位素組成可成為提供自然界生物驅(qū)動(dòng)的鈾同位素分餾的“指紋”，238U/235U原子比值給環(huán)境和古氧化還原研究提供了新指標(biāo)，因此，鈾同位素被公認(rèn)為是自然系統(tǒng)中氧化還原極好的示蹤劑。

縱坐標(biāo)為還原菌還原除U后剩余溶液中U的δ238U，橫坐標(biāo)為剩余溶液U(Ⅵ)濃度(c)與初始溶液U(Ⅵ)濃度(c0)的比值◇——無(wú)細(xì)胞酶提取物，●——碳酸氫鹽培養(yǎng)基，■——Widdel低磷酸鹽培養(yǎng)基圖2 微生物驅(qū)動(dòng)U(Ⅵ)還原和遷移過(guò)程中的δ238U變化特征[22]Fig.2 Characteristics of δ238U changes during microbially driven U(Ⅵ) reduction and transport[22]

4 鈾同位素組成研究的應(yīng)用

4.1 鈾同位素反演成礦環(huán)境

世界上鈾礦床產(chǎn)出的地質(zhì)背景多樣，在鈾礦床形成的地球化學(xué)過(guò)程中，氧化還原反應(yīng)起著重要作用。鈾礦床通?？梢愿鶕?jù)形成時(shí)的溫度和氧化-還原狀態(tài)分為兩大類(lèi)型。

(1) 砂巖型鈾礦。這類(lèi)礦床是在接近環(huán)境溫度、含鈾的氧化性地下水向砂巖層運(yùn)移的條件下形成的。在低溫環(huán)境中，氧化性流體將U(Ⅵ)配合物從上覆地層中濾出再進(jìn)入含水層，并向含水層系統(tǒng)深處運(yùn)移。含有U(Ⅵ)的氧化性流體把水中自由氧耗盡后，在硫化物、還原性微生物或碳?xì)浠衔锏冗€原劑作用下，溶解態(tài)U(Ⅵ)被還原為不溶態(tài)U(Ⅳ)，U(Ⅳ)不斷沉淀形成瀝青鈾礦等[37]。

(2) 巖漿型和熱液型鈾礦。巖漿型鈾礦是分步結(jié)晶形成的，導(dǎo)致不相容的鈾在高度演化的花崗巖熔體中聚集，直到結(jié)晶出富含鈾的副相，如晶質(zhì)鈾礦[38]。在太古宙期間，由于大氣含氧量低，巖漿型晶質(zhì)鈾礦會(huì)在風(fēng)化過(guò)程中保存下來(lái)，并積累在河流形成的石英礫巖礦床中[39]。熱液型鈾礦包括在高溫下沉淀形成和巖漿由于烴源巖的瀝濾和后期分級(jí)結(jié)晶而形成的富鈾礦物[40]。在火山作用和變質(zhì)作用過(guò)程的高溫環(huán)境下，熱液型鈾礦床的沉積機(jī)制與砂巖型鈾礦床相似，均受U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化還原作用的控制。當(dāng)含溶解態(tài)U(Ⅵ)物種被還原成不可溶的含U(Ⅳ)礦物時(shí)，就會(huì)發(fā)生鈾沉積。這類(lèi)礦床是最主要的工業(yè)型鈾礦。

◇，○——數(shù)據(jù)來(lái)自Bopp等[20]；◆，●——數(shù)據(jù)來(lái)自Brennecka等[21]圖3 不同類(lèi)型鈾礦石的鈾同位素組成[20-21]Fig.3 Uranium isotopic characteristics of different types of uranium ores[20-21]

這兩類(lèi)鈾礦床，雖然礦床形成溫度不同，但成礦過(guò)程均與鈾的氧化還原狀態(tài)變化關(guān)系密切，因此被統(tǒng)稱(chēng)為與氧化還原作用有關(guān)的鈾礦床。Bopp等[20]首先研究證實(shí)巖漿型和砂巖型鈾礦床之間的δ238UREIMP-18a存在約1.0‰的差異，其中砂巖型鈾礦床的235U含量明顯減少，更富集238U；Brennecka等[21]通過(guò)對(duì)35個(gè)砂巖型和巖漿型鈾礦樣品的研究發(fā)現(xiàn)，所有鈾礦石樣品的238U/235UCRM-129a原子比值介于137.792～137.961之間，低溫型鈾礦床的238U/235U 原子比值變化范圍很大。雖然Bopp等[20]和Brennecka等[21]的研究中所采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同，但同位素分餾趨勢(shì)高度一致：形成于低溫還原環(huán)境的砂巖型鈾礦床富集重鈾同位素；形成于高溫氧化-還原環(huán)境的巖漿型-熱液型鈾礦床富集輕鈾同位素(圖3)，以上兩項(xiàng)研究還將238U/235U 原子比值差異與核場(chǎng)效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)，核場(chǎng)效應(yīng)又與溫度有關(guān)，因此該趨勢(shì)可以用核場(chǎng)效應(yīng)的溫度依賴(lài)性來(lái)解釋。Uvarova等[41]通過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)不同類(lèi)型鈾礦床的鈾礦物δ238U和δ234U值差異較大，認(rèn)為同位素分餾效應(yīng)應(yīng)該反映在鈾礦物中鈾還原為UO2或化學(xué)沉淀形成U(Ⅵ )礦物的238U/235U原子比值上，且隨著鈾礦物接近礦化，鈾同位素組成逐漸改變，與礦床的等級(jí)也有關(guān)，因此鈾同位素可作為勘探媒介，甚至可用于估計(jì)礦床大小。

4.2 鈾同位素在放射性環(huán)境化學(xué)與地浸采鈾礦山環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

鈾礦開(kāi)采以及鈾在能源和武器工業(yè)中的應(yīng)用已經(jīng)在世界許多地方造成了地下水和土壤的污染。鈾具有化學(xué)毒性和放射性二重危害，因此鈾污染是重要的環(huán)境問(wèn)題。利用傳統(tǒng)方法開(kāi)采鈾礦，堆存于礦山附近的含鈾廢石和尾礦中的鈾會(huì)隨著風(fēng)化和氧化作用釋放到環(huán)境中[43]；而新型鈾地浸采礦工藝是向鈾礦區(qū)地下含礦含水層注入大量的化學(xué)試劑和氧化劑，將不溶性U(Ⅳ)礦物轉(zhuǎn)化為高流動(dòng)性U(Ⅵ)，并且這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程在停采后很長(zhǎng)時(shí)間依然存在，將給礦山地下水造成嚴(yán)重污染[43,67]。

近年來(lái)，少數(shù)學(xué)者利用U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化還原過(guò)程中同位素分餾變化顯著的特點(diǎn)，研究了鈾同位素對(duì)地浸采區(qū)地下水中鈾的遷移轉(zhuǎn)化和地下水修復(fù)的示蹤能力。Basu等[44]研究發(fā)現(xiàn)利用還原菌修復(fù)后的地浸采鈾礦區(qū)地下水的δ238U值為-2.49‰～+0.61‰，且下游井的U(Ⅵ)濃度和δ238U值呈降低趨勢(shì)，礦區(qū)的238U/235U富集系數(shù)ε約為0.48‰(圖4(a))；Murphy等[46]研究發(fā)現(xiàn)礦化沉積物樣品的238U/235UCRM-145原子比值變化非常大，大多數(shù)樣品的δ238U值介于(-1.30±0.05)‰～(0.55±0.12)‰之間，礦化沉積物沿地下水流動(dòng)路徑逐漸富集238U。而地下水的δ238U值為(-2.39±0.07)‰～(-0.71±0.05)‰，大多數(shù)地下水?dāng)?shù)據(jù)顯示δ238U值與U濃度有關(guān)，U濃度最低的樣品的δ238U值最低(圖4(b))。這些研究均表明地浸采鈾區(qū)地下水中污染物鈾的降低主要是由還原沉淀引起的。Wang等[23]發(fā)現(xiàn)在U(Ⅵ)-U(Ⅳ)的同位素交換反應(yīng)中，高濃度U(Ⅳ)aq-U(Ⅵ)aq體系比低濃度U(Ⅳ)s-U(Ⅵ)aq體系中鈾同位素分餾達(dá)到平衡的時(shí)間要短，其δ238U值變化為1.64‰，U(Ⅳ)更富集238U。這表明鈾同位素分餾變化特征取決于環(huán)境條件，鈾濃度是關(guān)鍵因素，由此推測(cè)鈾污染的含水層的鈾同位素變化在數(shù)年就可能達(dá)到平衡，鈾同位素組成的變化規(guī)律有助于了解地下水修復(fù)效果。Brown等[47]探究U(Ⅵ)aq的非生物還原過(guò)程發(fā)現(xiàn)δ238U值隨著鈾物種賦存形態(tài)的變化而變化。隨后Basu等[48]還使用一種新還原菌種來(lái)模擬鈾還原動(dòng)力學(xué)對(duì)鈾同位素分餾的影響，發(fā)現(xiàn)ε值隨著菌種密度和U(Ⅵ)還原速率的增加而降低，測(cè)得的ε為(0.36±0.07)‰～(0.96±0.16)‰。因此在解釋環(huán)境中的鈾同位素?cái)?shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)考慮到鈾濃度和酶還原的解耦。

(a)——美國(guó)Rosita地浸鈾礦[44]，□——上游地下水，◇——鈾礦下層水，○——下游地下水，△——鈾礦沉積物；(b)——澳大利亞Pepegoona鈾礦[46]，○——砂巖含水層，◇——礦化帶沉積物，+——花崗基巖圖4 砂巖鈾礦地下水和礦化沉積物的δ238UCRM-145與鈾濃度的關(guān)系[44,46]Fig.4 Relationship between δ238UCRM-145 and uranium concentrations of sandstone uranium mine and mineralized deposits[44,46]

5 總結(jié)與展望

在自然界中，鈾常以溶解態(tài)U(Ⅵ)和不溶態(tài)U(Ⅳ)兩種形態(tài)存在，且主要是由238U、235U和234U三種天然同位素組成，鈾同位素組成可以用238U/235U原子比值表示。近百年來(lái)，分析測(cè)試技術(shù)和方法的改進(jìn)使238U/235U原子比值測(cè)定精度已經(jīng)達(dá)到<±0.03‰水平，精度的提高能更好地?cái)U(kuò)大鈾同位素分餾機(jī)制的應(yīng)用前景。鈾同位素分餾機(jī)理表明核場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致238U傾向于富集在還原物相當(dāng)中，并且鈾同位素分餾與氧化-還原環(huán)境變化有關(guān)，含鈾礦物會(huì)“記錄”不同環(huán)境下的鈾同位素特征，利用這一原理，通過(guò)測(cè)定δ238U值，可以為確定鈾礦床成因和地浸采鈾礦區(qū)地下水修復(fù)提供依據(jù)。鈾礦類(lèi)型主要分成砂巖型、巖漿型和熱液型，利用鈾同位素反演成礦環(huán)境時(shí)發(fā)現(xiàn)成礦過(guò)程均與鈾的氧化還原狀態(tài)變化關(guān)系密切，巖漿型和砂巖型鈾礦床之間的δ238UREIMP-18a比值差異約為1.0‰，低溫型鈾礦床的238U/235U原子比值變化范圍比高溫型礦床大。而在利用鈾同位素對(duì)地浸采鈾礦區(qū)地下水中鈾的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行示蹤時(shí)發(fā)現(xiàn)地浸采鈾礦區(qū)地下水的δ238U值的變化約為3.0‰，且地下水的δ238U值與U濃度有關(guān)，鈾的還原沉淀導(dǎo)致地下水δ238U值不斷減小。鈾同位素在反演成礦環(huán)境和放射性環(huán)境化學(xué)與地浸采鈾礦山環(huán)境修復(fù)方面有廣泛應(yīng)用前景。

迄今為止，實(shí)驗(yàn)和模擬研究已經(jīng)提供了關(guān)于驅(qū)動(dòng)鈾同位素分餾過(guò)程的理論指導(dǎo)。但要深入了解不同鈾還原途徑中同位素質(zhì)量平衡限制因素，以及沒(méi)有鈾還原的轉(zhuǎn)移機(jī)制中的鈾同位素分餾(例如，U-O鍵配位變化)和動(dòng)力學(xué)鈾同位素分餾的影響，在未來(lái)的研究中，需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是：(1) 在近地表環(huán)境中，由生物驅(qū)動(dòng)鈾還原是否是導(dǎo)致鈾同位素分餾的主要因素，生物和非生物還原中鈾同位素分餾有何差異，其機(jī)理是什么；(2) 鈾由于其特殊化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)行為，對(duì)研究地質(zhì)歷史演化過(guò)程可能比其他同位素具有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還需要了解地球上導(dǎo)致鈾同位素變化的機(jī)制；(3) 質(zhì)量和核體積效應(yīng)引起的分餾，這兩種機(jī)制作用方向相反；通過(guò)了解這兩種機(jī)制在不同環(huán)境中的作用可能有助于區(qū)分潛在的反應(yīng)途徑、同位素平衡或動(dòng)力學(xué)過(guò)程的存在，將有助于分析實(shí)驗(yàn)中觀察到的鈾同位素差異，判斷是否可以用不同的還原機(jī)制來(lái)解釋?zhuān)貏e是生物還原和非生物還原之間的差異；(4) 生物和非生物還原表現(xiàn)出不同的鈾同位素分餾特征，這些特征是否能保留在地質(zhì)時(shí)間尺度上，成為提供生物驅(qū)動(dòng)鈾同位素分餾的示蹤劑。

鈾礦資源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)家安全方面具有非常重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義，鈾同位素在鈾礦成礦過(guò)程和在放射性環(huán)境化學(xué)與環(huán)境修復(fù)中的研究具有光明的應(yīng)用前景，可以預(yù)見(jiàn)在不久的將來(lái)，對(duì)鈾同位素分餾的研究將進(jìn)入一個(gè)嶄新的階段。