梁 鑫,鄭 玉,仲星屹,王 昕,張 晨,李 潔

(1.成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,四川 成都 610091;2.電子科技大學(xué),四川 成都 611731)

隨著航天及通訊技術(shù)的發(fā)展,高溫電磁功能涂層備受關(guān)注[1-7]。傳統(tǒng)電磁功能涂層所使用的聚合物粘結(jié)劑在高溫下將發(fā)生分解,因此無法滿足高溫需求[8-12]。使用Al2O3粘結(jié)劑[13-14]和大氣等離子噴涂技術(shù)[15-16]制備高溫電磁功能涂層是目前主要的一種解決途 徑。Zhou等對不同比例的Fe[17]、FeSiAl[18]和FeCrAl[19]與Al2O3復(fù)合涂層進(jìn)行了系統(tǒng)研究,實驗結(jié)果表明復(fù)合涂層的電磁性能與吸收劑含量高度相關(guān),過高的吸收劑含量引起的界面極化將提高復(fù)合涂層的ε′,吸收劑形成的局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使得復(fù)合涂層的ε″增大。目前關(guān)于室溫下復(fù)合涂層的電磁性能變化機(jī)制已有充分的研究工作,但有關(guān)溫度對復(fù)合涂層的電磁性能及應(yīng)用性能影響仍未展開深入研究。本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了不同F(xiàn)eCr 含量(均指體積分?jǐn)?shù))的FeCr/Al2O3復(fù)合電磁功能涂層,對涂層在高溫環(huán)境中電磁性能的變化進(jìn)行了分析,同時對涂層經(jīng)長時間高溫試驗后的晶體結(jié)構(gòu)及電磁性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明FeCr/Al2O3復(fù)合涂層在溫度變化過程中其復(fù)介電常數(shù)隨溫度升高而增大,同時由于FeCr 顆粒具有較好的抗氧化性,使得涂層具有在高溫環(huán)境中長時間使用的潛力。

1 實驗

1.1 涂層制備

噴涂所采用的粉末為金江噴涂材料有限公司生產(chǎn)的FeCr 粉末(45～97 μm)和NiCrAlY 粉末,Oerlikon MetCo 表面技術(shù)有限公司生產(chǎn)的高純Al2O3粉末(15～40 μm),中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的NaCl粉末。為了獲得用于波導(dǎo)測量的獨立FeCr/Al2O3涂層,在NiCrAlY 粘結(jié)層和FeCr/Al2O3涂層之間制備了一層NaCl 粘結(jié)層[20]。在噴涂開始前,先對矩形不銹鋼基板(60 mm×50 mm×3 mm)和圓形不銹鋼基板(?20 mm×6 mm)進(jìn)行噴砂和超聲波清洗,并使用等離子焰流將基板預(yù)熱至200 ℃。表1 為各涂層具體的噴涂工藝參數(shù)。為更好地觀察涂層的形貌和高溫服役性能,并未在圓形不銹鋼基底上制備NaCl 粘結(jié)層。

表1 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)Tab.1 The atmospheric plasma spraying parameters

1.2 涂層性能表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-7600F,JEOL,日本) 和能譜儀(EDS,NORAN SYSTEM 7,Thermo Scientific,美國)觀察涂層的形貌和元素分布。利用X 射線衍射儀(XRD,XRD-7000,Shimadzu,日本)對涂層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM,Riken,日本)研究了室溫下最大外加磁場為1 T 時涂層的磁滯回線。在8.2～12.4 GHz 頻率范圍內(nèi),使用安捷倫矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent N5230,Agilent,美國)通過波導(dǎo)法測試獲得樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同F(xiàn)eCr 含量涂層物相結(jié)構(gòu)

FeCr/Al2O3涂層的XRD 測試結(jié)果如圖1 所示。涂層主要由陶瓷相、金屬相及其氧化物相組成。陶瓷相由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成,其中γ-Al2O3相在陶瓷相中占絕大部分。等離子焰流具有能量集中和中心溫度高等優(yōu)點,能夠?qū)l2O3粉末充分熔化至熔融態(tài),但在沉積過程中基體溫度較低,熔融態(tài)Al2O3將以極高的冷卻速度(106～107℃/s)凝固形成具有更低固液界面能的γ-Al2O3相[21]。金屬相及其氧化物相主要由α-Fe(Cr)相、Cr 相和Fe2O3相組成。Cr 相衍射峰及Fe2O3相衍射峰隨FeCr 顆粒在FeCr/Al2O3涂層中的含量增大而增大。FeCr 顆粒在等離子焰流中加熱加速和基體沉積過程中,熔融態(tài)FeCr 與空氣發(fā)生了氧化反應(yīng),Fe 原子容易形成Fe2O3,而Cr 原子從晶格中析出形成單質(zhì)Cr。

圖1 不同F(xiàn)eCr 含量FeCr/Al2O3涂層的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts

2.2 不同F(xiàn)eCr 含量涂層微觀形貌

圖2 (a～d)展示了不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層的FESEM 圖像。由圖可以看出,樣品主要由3 層結(jié)構(gòu)組成,包括不銹鋼基體、100 μm 的粘結(jié)層和1.1 mm 的FeCr/Al2O3功能涂層。由于制備過程中,液滴受到焰流加速沖擊至基體形成扁平狀形貌,因此涂層呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu),涂層中并未觀察到明顯的垂直裂紋,且各層間連接緊密。

圖2 不同F(xiàn)eCr 含量FeCr/Al2O3涂層的FESEM 圖像Fig.2 FESEM images of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts

不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層的表面和截面形態(tài)分別如圖3 (a～d)和圖4 (a～d)所示。涂層表面形貌主要由層狀顆粒、飛濺顆粒、孔隙和微裂紋組成。圖4 (e)給出了圖4 (a)中紅色矩形區(qū)域的EDS 結(jié)果,其中白色區(qū)域為金屬相,灰色區(qū)域為陶瓷相。層狀顆粒和飛濺顆粒的形成是由于FeCr 顆粒在焰流中獲得了較大的動能,在與基板撞擊的過程中形成了飛濺,當(dāng)FeCr 含量較低時,FeCr 相能夠均勻、孤立地分散在基體中不會相互接觸。隨著FeCr 含量的增加,扁平狀顆粒容易相互連接并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通過ImagePy 圖像分析軟件對涂層中FeCr 相含量、縱橫比進(jìn)行了進(jìn)一步的分析[22-23],圖4 (f)為測量過程的簡要示意圖,其中黑色部分為FeCr 相,通過分析黑色部分圖形中的比例來定量分析FeCr 相在涂層中的含量。FeCr 相的縱橫比則由軟件對黑色部分做橢圓選取,橢圓的長軸和短軸分別對應(yīng)FeCr 相的長度(l)和厚度(t),縱橫比為l/t。從分析結(jié)果可知涂層中的FeCr 相含量略小于設(shè)計值,這是由于FeCr 顆粒在噴涂過程中形成飛濺顆粒進(jìn)入空氣中引起的。涂層的縱橫比隨FeCr 顆粒含量的增大無明顯變化,為2.2～2.4。

圖3 不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層的背散射電子(BSE)-SEM 圖像Fig.3 Backscattered electron (BSE)-SEM images of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts

圖5 (a)顯示了不同F(xiàn)eCr 含量FeCr/Al2O3涂層的相對密度與孔隙率。結(jié)果表明隨FeCr 含量的增加,涂層的相對密度增大,孔隙率降低。沉積過程中FeCr 顆粒相較于Al2O3顆粒有更低的熔點和塑性,更利于各層間的機(jī)械結(jié)合,避免孔隙的形成?？紫堵实慕档褪沟猛繉痈鼮橹旅?同時FeCr 合金較Al2O3密度更大,因此涂層的相對密度隨FeCr 含量增大而增大。涂層中微裂紋的形成是由于FeCr 和Al2O3熱膨脹系數(shù)不同,在冷卻過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使得邊界處發(fā)生開裂,而這有助于涂層在高溫下釋放熱應(yīng)力,并可提高涂層的粘結(jié)強(qiáng)度[15]。FeCr 含量為15%的FeCr/Al2O3涂層的SEM 圖如圖5 (b)所示,氣孔和微裂紋形成于陶瓷相和金屬相周圍,可減少彈性模量的失配[24]。氣孔和微裂紋增強(qiáng)了涂層之間的穩(wěn)定性,提高了抗熱震性和釋放循環(huán)應(yīng)力的能力,使其具有高溫應(yīng)用的潛力[25]。

圖5 (a) 不同F(xiàn)eCr 含量FeCr/Al2O3涂層的密度和孔隙率;(b)FeCr 含量為15%的FeCr/Al2O3涂層的BSE-SEM 圖Fig.5 (a) Density and porosity of as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts;(b) Magnified view of BSE-SEM image of the FeCr/Al2O3 coating with 15% FeCr

2.4 不同F(xiàn)eCr 含量涂層的靜態(tài)磁性能

飽和磁化強(qiáng)度(MS)與磁性物質(zhì)的質(zhì)量相關(guān)。圖6顯示了不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層的磁滯回線。涂層是典型的軟磁材料,較小的矯頑力有助于涂層對外加電磁場的響應(yīng),矯頑力并沒有隨FeCr 含量增大而增大,說明不同F(xiàn)eCr 含量的涂層中FeCr 相的晶粒尺寸、形貌幾乎一致。Al2O3相為非磁性相,因此功能層的磁性完全來源于FeCr 相。原始FeCr 顆粒的MS為54.8 A·m2/kg,復(fù)合涂層的MS隨著FeCr 含量的不同(5%,10%,15%,20%,25%) 分別為3.4,6.8,10.7,14.4 和17.8 A·m2/kg。涂層的MS呈非線性增長趨勢,這是由于噴涂過程中部分FeCr 發(fā)生了氧化反應(yīng)。通過結(jié)合不同F(xiàn)eCr 含量的理論和實際MS值可推算出FeCr 顆粒形成Cr 和Fe2O3的比例分別為44.6%,36.4%,29.9%,26.2%和23.0%,涂層中FeCr 含量越多,其氧化程度越低。

圖6 不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層的磁滯回線Fig.6 Hysteresis curves of the as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different amounts of FeCr

2.5 不同F(xiàn)eCr 含量涂層的介電性能

圖7 為FeCr/Al2O3涂層在X 波段的復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)。在8.2 GHz 時,隨著FeCr 含量的增加,ε′從12.5 增加到71.9,ε″從0.216 增加到20.1,這可以通過德拜弛豫理論解釋[26-27]:

圖7 X 波段不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層復(fù)介電常數(shù)的(a)實部和(b)虛部Fig.7 (a) Real and (b) imaginary parts of the complex permittivity of as-sprayed FeCr/Al2O3 coatings with different FeCr amounts in X-band

式中:σ表示電導(dǎo)率;ω表示角頻率;τ(T) 表示偶極子弛豫時間對溫度的依賴性;ε0對應(yīng)真空中的介電常數(shù);εs和ε∞分別表示靜態(tài)頻率和無限大頻率下的介電常數(shù)。介電極化可分為電子極化、離子極化、定向極化和界面極化,受界面、缺陷和晶體結(jié)構(gòu)的影響[28]。FeCr/Al2O3涂層是由陶瓷相和金屬相組成的非均勻材料,自由電荷在電磁場的作用下發(fā)生位移,受到陶瓷相和金屬相界面的阻礙,積聚在界面區(qū),因此界面極化是導(dǎo)致ε′增大的主要原因[29]。

由公式(2)可知,ε″與τ和σ有關(guān)。根據(jù)逾滲理論,當(dāng)FeCr 含量低于逾滲閾值時,涂層仍然是絕緣材料,因此涂層主要受弛豫機(jī)制的影響,而電導(dǎo)機(jī)制起次要作用。當(dāng)FeCr 含量較小時,FeCr 顆粒均勻分散在Al2O3基體中,形成孤島。隨著FeCr 含量的增加,孤島連接并形成網(wǎng)絡(luò),此時涂層的電導(dǎo)機(jī)制起到了主要損耗作用[18]。

涂層復(fù)介電性能隨溫度的變化如圖8(a～b)所示。FeCr 含量為5%的復(fù)合涂層的ε′和ε″隨環(huán)境溫度的升高而增大,在8 GHz 處,ε′從11.65 上升到了11.99,ε″從0.002 上升到0.014。由于材料的介電性能與弛豫極化時間τ(T) 影響,阿累尼烏斯方程可以解釋τ(T)與溫度之間的關(guān)系[2]:

圖8 5%FeCr/Al2O3涂層不同溫度下在X 波段的復(fù)介電常數(shù)的(a)實部和(b)虛部Fig.8 (a) Real part and (b)imaginary part of the complex permittivity of 5% FeCr/Al2O3 coating at different temperatures in X-band

式中:Ea表示活化能;k表示玻爾茲曼常數(shù);T代表溫度。在外加交變電場中,電偶極距的極化方向通常滯后于外電場,因此形成弛豫極化。隨著溫度的升高,微粒的熱運(yùn)動加劇縮短了電偶極距達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的時間,弛豫極化時間減小。

2.7 涂層的高溫穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步驗證FeCr/Al2O3涂層在高溫環(huán)境中的應(yīng)用價值,在600 ℃空氣中對不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3涂層分別進(jìn)行了50 h 和100 h 的高溫試驗。圖9顯示了高溫試驗后FeCr 含量為15%的FeCr/Al2O3涂層的XRD 圖譜,沒有觀察到Cr 和Fe2O3衍射峰的增強(qiáng)。結(jié)果表明,涂層中的FeCr 顆粒僅在噴涂過程中由于等離子火焰流的高溫而被氧化,在高溫試驗中并沒有發(fā)生進(jìn)一步的氧化。α-Fe(Cr)在44.7°處的衍射峰隨試驗時間增加而增強(qiáng),這表明FeCr 相在600 ℃發(fā)生了進(jìn)一步晶化[30]。

圖9 15%FeCr 體積含量的FeCr/Al2O3涂層高溫試驗后的XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of the FeCr/Al2O3 coating with 15%FeCr after high-temperature test

經(jīng)過不同高溫試驗時間的FeCr/Al2O3涂層在X 波段的電磁參數(shù)通過矩形波導(dǎo)法測得如圖10 所示。ε′和ε″變化較大,隨高溫試驗時間增加出現(xiàn)明顯下降。經(jīng)過高溫試驗后,涂層中合金相和陶瓷相均開始氧化或結(jié)晶,ε′減小。涂層長時間在高溫環(huán)境下,晶體內(nèi)部缺陷減小,自由移動電子減少,ε″減小。

圖10 15%FeCr 含量的FeCr/Al2O3涂層高溫試驗后在X 波段的復(fù)介電常數(shù)的(a)實部和(b)虛部Fig.10 (a) Real part and (b) imaginary part of complex permittivity of 15% FeCr/Al2O3 coating after high temperature test in X-band

3 結(jié)論

本文通過大氣等離子噴涂技術(shù)制備了不同F(xiàn)eCr 含量的FeCr/Al2O3復(fù)合涂層,并對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電磁性能和高溫穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明,涂層具有典型的片狀化組織結(jié)構(gòu),隨著FeCr含量的增多,片狀結(jié)構(gòu)相互連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使得涂層在常溫下的復(fù)介電常數(shù)增大。涂層的介電損耗主要來自于弛豫極化,且隨著溫度的升高,弛豫極化時間縮短,損耗增大。經(jīng)過高溫試驗后,FeCr 顆粒并未出現(xiàn)氧化現(xiàn)象,同時涂層的缺陷減少,結(jié)晶性增加,這使得涂層的復(fù)介電常數(shù)有所下降。所制備的FeCr/Al2O3電磁功能涂層在高溫下具有一定的應(yīng)用前景。