周萬豐,呂 洋,董兆文

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第四十三研究所,安徽 合肥 230088;2.中國電子科技集團(tuán)公司第四十三研究所 微系統(tǒng)安徽省重點(diǎn)實驗室,安徽 合肥 230088)

低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co -Fired Ceramics,LTCC)技術(shù)是實現(xiàn)電子整機(jī)或系統(tǒng)小型化、高性能化與高密度化的首選方案,是電子信息產(chǎn)品向數(shù)字化、網(wǎng)絡(luò)化、集成化、便攜化方向發(fā)展的重要實現(xiàn)形式,在高密度集成電路、大功率模塊和微波/毫米波組件中得到大量的應(yīng)用。在LTCC 技術(shù)中,LTCC基板材料是實現(xiàn)上述應(yīng)用中的關(guān)鍵材料,對于減小LTCC 組件或元器件的體積與質(zhì)量、實現(xiàn)LTCC 封裝基板的高性能、高密度、高可靠和適應(yīng)外界極端環(huán)境具有重要意義[1-3]。因此,LTCC 基板材料不僅要具有合適的介電等電學(xué)性能,也需要具有良好的機(jī)械性能[4]。LTCC 基板材料一般是由微晶玻璃或玻璃加陶瓷燒成,機(jī)械性能與氧化鋁陶瓷相比相差較大。國外的Murata 和Kyocera 等廠商已開發(fā)出高抗彎強(qiáng)度LTCC 基板封裝材料,在高可靠領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,在材料開發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量等方面均具有領(lǐng)先優(yōu)勢,國內(nèi)目前仍沒有形成自主研發(fā)的可商用化的高抗彎強(qiáng)度LTCC 基板材料[5]。國內(nèi)外在提高陶瓷材料機(jī)械性能方面的研究主要分成兩種。一類是針對LTCC 材料組分進(jìn)行設(shè)計的自增強(qiáng)方式[5-7]。李在映等[5]通過設(shè)計材料配方,使用MgO、ZnO、ZrO2部分取代鈣硼硅(CaO-B2O3-SiO2,C-B-S)系微晶玻璃中的CaO,以微晶玻璃作為低溫相,Al2O3作為陶瓷填充相,獲得了較高致密度的LTCC 基板材料,其抗彎強(qiáng)度大于400 MPa。Kawai 等[7]通過增加微晶玻璃中的析出晶相或者引入各向異性晶相,從而達(dá)到使裂紋偏轉(zhuǎn)并改變裂紋擴(kuò)展方向的目的,設(shè)計的LTCC 材料抗彎強(qiáng)度達(dá)到了400 MPa。還有一些研究[8-9]對LTCC 材料配方進(jìn)行了設(shè)計和調(diào)整,但所制備材料的抗彎強(qiáng)度一般都在200 MPa 以下。同時國內(nèi)外研究的高強(qiáng)度LTCC 材料普遍介電常數(shù)偏高,不適合微波毫米波LTCC 基板材料應(yīng)用。另一類是引入增強(qiáng)作用的第二相方式,這類方式在提高陶瓷材料韌性方面得到了廣泛的研究,包括纖維增韌、晶須增韌、顆粒增韌、相變增韌及復(fù)合增韌等,取得了很好的增韌效果[10-12]。但是這類方法在LTCC 材料應(yīng)用中需要特別注意兩個問題: 第一,LTCC 基板材料的介電性能直接影響著LTCC 材料的應(yīng)用,引入的第二相不能對原LTCC 材料的介電性能產(chǎn)生不利影響;第二,LTCC 材料需要與導(dǎo)體共燒,引入的第二相不能在共燒時帶來翹曲、起泡等影響。

C-B-S 系微晶玻璃具有良好的低溫?zé)Y(jié)、低介電常數(shù)和低介電損耗性能,是一種很好的LTCC 基板材料,在微電子封裝中得到廣泛應(yīng)用[13-18]。美國Ferro公司的A6 生瓷產(chǎn)品就是C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板材料,在國內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用,特別是在微波領(lǐng)域的應(yīng)用得到了普遍認(rèn)可。但C-B-S 系微晶玻璃陶瓷抗彎強(qiáng)度一般不高于200 MPa,因此在不影響其介電性能的情況下提高CBS 微晶玻璃抗彎強(qiáng)度具有很好的應(yīng)用意義。

本文采用纖維增韌方式,引入SiC 陶瓷纖維作為第二相以提高C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板材料的抗彎強(qiáng)度,同時研究發(fā)現(xiàn),引入SiC 陶瓷纖維相后C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板材料保留了原有較好的介電性能。

1 實驗

采用分析純的碳酸鈣(CaCO3)、硼酸(H3BO3)、二氧化硅(SiO2)等為原料,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～45%CaO,8%～10%B2O3、45%～52%SiO2(玻璃A)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%～55%CaO、30%～40%B2O3、5%～25%SiO2(玻璃B)分別稱取配料。稱料后放入球磨罐,球磨混料4 h,過濾后裝入鉑金坩堝,在1420～1480 ℃保溫60 min 熔融后倒進(jìn)去離子水中,冷淬成玻璃渣。對玻璃渣進(jìn)行粗磨粉碎、細(xì)磨研磨后,烘干備用。使用聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl butyral,PVB) 的乙醇溶液作為粘結(jié)劑、(鄰苯二甲酸二丁酯)DBP 作為增塑劑,球磨24 h 后用流延機(jī)流延成生瓷帶。

最后按照測試樣品尺寸要求將生瓷片進(jìn)行疊壓、切片制成生坯,將生坯放入共燒爐中,在空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié),開始階段以2 ℃/min 的升溫速度升至450℃保溫進(jìn)行排膠,保溫結(jié)束后以5 ℃/min 的升溫速度升至850 ℃,保溫15 min 后隨爐冷卻。

使用阿基米德法測試樣品的密度。采用型號為JSM-6390LA 的JEOL 掃描電子顯微鏡觀察陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)。將燒結(jié)后的陶瓷樣品粉碎研磨成粉末后,采用Rigaku 的TTR III 型X 射線衍射儀進(jìn)行晶相分析。將相應(yīng)陶瓷樣品雙面印刷銀漿,在550 ℃保溫30 min后,使用平板電容法通過安捷倫4284 型阻抗分析儀測試陶瓷樣品的介電性能,測試頻率為1 MHz,測試溫度為25 ℃。使用三點(diǎn)抗彎法在電子萬能測試儀進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試。使用塞規(guī)對基板翹曲情況進(jìn)行評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)性能

圖1 為C-B-S 系微晶玻璃LTCC 陶瓷樣品在850℃燒結(jié)后,陶瓷樣品的密度與SiC 纖維含量的關(guān)系。從圖中可以看出,隨著SiC 纖維含量增加,陶瓷樣品的密度先增大后略微降低。當(dāng)SiC 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時,陶瓷樣品獲得最高的密度為2.5 g/cm3,因此,SiC 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時,陶瓷樣品具有最高的致密度。

圖1 LTCC 陶瓷樣品密度與SiC 纖維含量的關(guān)系Fig.1 The relationship between density and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

圖2 是不同SiC 纖維含量的C-B-S 系微晶玻璃陶瓷樣品的SEM 圖,從圖中可以看出,沒有加入SiC 纖維時,如圖2(a),陶瓷樣品表面較粗糙,存在大量的空洞,說明陶瓷樣品燒結(jié)并不是很致密。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的SiC 纖維如圖2(b),表面空洞明顯減少,當(dāng)SiC 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%和0.25%時,空洞最少,也驗證了當(dāng)加入SiC 纖維后陶瓷樣品的密度增加現(xiàn)象(圖1)。同時還可以看出,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的燒結(jié)過程是典型的液相燒結(jié)過程,低熔點(diǎn)玻璃形成液相,隨著溫度升高C-B-S 微晶玻璃發(fā)生結(jié)晶,結(jié)晶后的顆粒被包裹在殘余玻璃相中[14]。圖2(a)是沒有加入SiC 纖維時的微晶玻璃陶瓷,可以看到結(jié)晶后的晶粒被包裹在玻璃相中,加入SiC 纖維后的晶粒比較獨(dú)立,說明殘余玻璃相減少了。如圖3 所示是CB-S 系微晶玻璃陶瓷的DSC 曲線,在845.4 ℃有一個放熱峰,是玻璃析晶峰,當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的SiC 纖維,放熱峰的位置并沒有發(fā)生左右移動,而峰形變高變尖,說明SiC 纖維加入并沒有影響微晶玻璃的玻璃組分,但是峰形的變化說明玻璃在此處更易于結(jié)晶。可能是由于SiC 纖維存在影響了物質(zhì)的液相傳輸和擴(kuò)散燒結(jié)。

圖2 LTCC 陶瓷樣品的SEM 圖Fig.2 SEM micrographs of LTCC ceramic samples

圖3 LTCC 陶瓷粉的DSC 曲線Fig.3 DSC of LTCC ceramic powders

2.2 晶相分析

圖4 是不同SiC 纖維含量的C-B-S 系微晶玻璃陶瓷樣品的XRD 圖,從圖中可以看出,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷結(jié)晶后的晶相有CaSiO3(PDF #42-0550)和CaB2O4(PDF#32-0155),還有少量的SiO2(PDF #46-1045)殘余相[19]。當(dāng)加入SiC 后,CaSiO3和CaB2O4在30°附近的衍射峰的相對強(qiáng)度增強(qiáng),當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的SiC 時,30°附近的衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng),說明加入SiC 有促進(jìn)C-B-S 系微晶玻璃結(jié)晶的作用。將這幾種C-B-S 系微晶玻璃陶瓷樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HCl 溶液腐蝕30 min 后,陶瓷樣品的失重如圖5 所示?？梢钥闯?當(dāng)沒有加入SiC 時,陶瓷樣品的失重最多,高達(dá)0.56%,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%SiC,陶瓷樣品失重最少(0.32%),說明加入SiC 后減少了燒結(jié)后陶瓷內(nèi)部殘余的玻璃相,促進(jìn)了C-B-S 系微晶玻璃的結(jié)晶。

圖4 LTCC 陶瓷樣品的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectra of LTCC ceramic samples

圖5 LTCC 陶瓷樣品失重與SiC 纖維含量的關(guān)系Fig.5 The relationship between weight loss and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

2.3 介電性能

圖4 表明了C-B-S 系微晶玻璃燒結(jié)后的結(jié)晶相是CaSiO3和CaB2O4相,CaSiO3的介電常數(shù)εr是5.0,介電損耗是(1.0～2.3)×10-4,所以C-B-S 系微晶玻璃陶瓷是很好的低介低損耗LTCC 基板材料[14,20]。如圖6 所示,可以看出,沒有加入SiC 的C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的介電常數(shù)εr是5.62,介電損耗是0.0007。SiC 的介電常數(shù)εr約為12.7,按照復(fù)合材料的體積加權(quán)平均法可以得出加入SiC 后的鈣硼硅微晶玻璃陶瓷的等效介電常數(shù)εreff為[21]:

式中:DCBS、DSiC分別是C-B-S 系微晶玻璃陶瓷和SiC 在各自的外電場ECBS、ESiC作用下產(chǎn)生的電通密度;VCBS、VSiC分別是復(fù)合材料中C-B-S 系微晶玻璃陶瓷和SiC 的體積。因此當(dāng)加入SiC 后,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗會增加。由于SiC 的加入促進(jìn)了C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的結(jié)晶,所以燒結(jié)后的陶瓷樣品的介電性能是C-B-S 系微晶玻璃陶瓷中結(jié)晶相和SiC 相共同作用的結(jié)果。如圖6 所示,當(dāng)加入少量SiC 后,陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗都降低,說明是C-B-S 系微晶玻璃陶瓷結(jié)晶相增強(qiáng)起到了主要作用。隨著SiC 含量的進(jìn)一步增加,陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗有所上升,說明加入的SiC材料對介電性能的影響起到了主要作用。

圖6 LTCC 陶瓷樣品介電性能與SiC 纖維含量的關(guān)系Fig.6 The relationship between dielectric properties and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

2.4 抗彎強(qiáng)度

如圖7 所示,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度隨著加入的SiC 纖維的含量的增加先有所增加后降低。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的SiC 纖維時抗彎強(qiáng)度達(dá)到247 MPa,遠(yuǎn)超沒有加入SiC 纖維時C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度(約150 MPa)。說明SiC 纖維有助于提高C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度。同樣地,復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與材料成分有關(guān),即材料本身的機(jī)械性能有關(guān)[7]。同時也受到材料的微觀結(jié)構(gòu)因素的影響,與材料的微觀裂紋大小和微裂紋的擴(kuò)展能力有關(guān)[14]。前面證明SiC 纖維的加入可以使陶瓷在一定程度上更致密,有利于提高陶瓷的抗彎強(qiáng)度。如圖8 所示,在30 倍顯微鏡下可以清晰看到,沒有加入SiC 的陶瓷表面顏色呈均勻的白色。加入SiC 燒結(jié)后的陶瓷中存在灰色纖維狀的SiC。在燒結(jié)后的微晶玻璃陶瓷中表面找到纖維狀物質(zhì)進(jìn)行EDS 面掃,如圖9所示,可以看出,纖維狀物質(zhì)是富C 區(qū),而微晶玻璃是鈣硼硅體系,說明SiC 在燒結(jié)后的微晶玻璃陶瓷中以纖維形式存在。由于纖維的拔出效應(yīng)、裂紋橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)的作用,可以使裂紋發(fā)生移位或在纖維處發(fā)生偏轉(zhuǎn),消耗裂紋尖端的能量,達(dá)到增強(qiáng)抗彎強(qiáng)度的目的。但是,由于纖維原料混合均勻比較困難,會存在聚集情況,所以當(dāng)SiC 纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.25%時,陶瓷樣品的抗彎強(qiáng)度略有降低。

圖7 LTCC 陶瓷樣品抗彎強(qiáng)度與SiC 纖維含量的關(guān)系Fig.7 The relationship between the flexural strength and mass fraction of SiC fibers of LTCC ceramic samples

圖8 放大30 倍的陶瓷表面照片F(xiàn)ig.8 Photograph of the ceramic surface(enlarged 30 times)

圖9 陶瓷表面SEM-EDS 掃面圖Fig.9 SEM-EDS images of the ceramic surface

為了驗證加入SiC 纖維增強(qiáng)后的C-B-S 系微晶玻璃LTCC 基板的共燒情況,將LTCC 生瓷片印刷銀漿料共燒,做出一款實驗基板,尺寸60 mm×50 mm,共8 層,其中上面4 層印有導(dǎo)體,共燒后的實驗板表面平整,無氣泡及導(dǎo)體擴(kuò)散情況,翹曲小于0.3%,符合基板使用標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本文通過引入SiC 陶瓷纖維相提高了C-B-S 系微晶玻璃LTCC 材料的抗彎強(qiáng)度,并研究了引入不同SiC纖維含量對C-B-S 系微晶玻璃LTCC 材料性能的影響。引入SiC 纖維后,促進(jìn)了C-B-S 系微晶玻璃的結(jié)晶,提高了陶瓷的燒結(jié)致密度。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%的SiC纖維時,C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度由150 MPa提高到247 MPa,提高了約64%。與此同時,并沒有破壞C-B-S 系微晶玻璃LTCC 材料的低介電常數(shù)、低介電損耗的性能。綜上所述,通過引入適量SiC 纖維第二相,可以在保留良好介電性能的基礎(chǔ)上,極大地改善C-B-S 系微晶玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度,這為高強(qiáng)度LTCC材料的發(fā)展提供了新思路和新方向。