張 萌,李 清,張 鯤,葛玉航,張曉云

(中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266580)

石油是我國乃至全世界非常重要的能源之一,在石油開采過程中,常常通過油井酸化來提高石油采收率,以達(dá)到石油增產(chǎn)的目的。然而,添加的酸性溶液會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕問題,導(dǎo)致石油開采設(shè)備及管道老化[1]。目前,常用的防護(hù)措施有選擇耐蝕性較好的材料、在設(shè)備和管道表面涂覆防腐蝕涂層以及向設(shè)備和管道中添加酸化緩蝕劑等[2]。酸化緩蝕劑具有用量低、效果好、適用范圍廣、成本低廉、操作便捷和無需更換生產(chǎn)設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),因而成為目前保護(hù)油氣田設(shè)備最有效的方法之一。

在常用的酸化緩蝕劑中,曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕效果較好[3],為了進(jìn)一步增強(qiáng)緩蝕劑分子的緩蝕性能,本工作通過曼尼希反應(yīng),分別將1,2-丙二胺和1,3-丙二胺與多聚甲醛和苯乙酮反應(yīng),合成了1,2-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑和1,3-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑,分析了兩種緩蝕劑對(duì)15%HCl溶液中N80鋼的緩蝕效果,并通過量子化學(xué)計(jì)算方法,進(jìn)一步探討了其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為N80 鋼,試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm,試驗(yàn)所用試劑主要有無水乙醇、甲醇、丙酮、苯乙酮、多聚甲醛、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和鹽酸。

試驗(yàn)儀器有常壓靜態(tài)腐蝕裝置、Bruker 400MHz型核磁共振儀、CHI760E 電化學(xué)工作站、日立S-4800型冷場掃描電鏡、表面接觸角測試儀、戴爾Precision 5820計(jì)算工作站。

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中添加一定量的1,2-丙二胺,無水乙醇作為溶劑,邊攪拌邊滴入鹽酸溶液,將體系pH 調(diào)節(jié)至2～3,然后按一定的比例添加多聚甲醛和苯乙酮,控制溫度在90 ℃持續(xù)加熱11 h,得到均勻的亮橙色液體,冷卻靜置后有淡黃色沉淀析出,過濾后用無水乙醇洗滌3次并真空干燥,得到乳白色固體即為1,2-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑(以下簡稱BTM-2)。采用同樣的方法制備1,3-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑(以下簡稱BTM-3),其合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 BTM-2和BTM-3的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthetic reactions of BTM-2 (a) and BTM-3 (b)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 常態(tài)靜態(tài)掛片失重試驗(yàn)

依據(jù)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》標(biāo)準(zhǔn),采用常壓靜態(tài)掛片失重試驗(yàn),評(píng)價(jià)酸化緩蝕劑的緩蝕性能,每組試驗(yàn)重復(fù)測量3次,取其平均值,數(shù)值精確至百分位。試驗(yàn)溶液為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液,溫度為90 ℃,腐蝕時(shí)間為4 h。試驗(yàn)前,依次用丙酮和乙醇擦拭試樣表面,達(dá)到脫脂去油的目的,使用吹風(fēng)機(jī)吹干試樣后,用濾紙包裹置于保干器中待用。

1.2.2 電化學(xué)測試

采用上海辰華CHI760E 電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,工作電極為N80鋼試樣,工作面積為1 cm2(使用改性丙烯酸酯膠黏劑封涂非工作面)。向15% HCl溶液中添加不同量的BTM-2或BTM-3,其混合溶液即為測試溶液,測試溫度為室溫。電化學(xué)阻抗譜測試頻率為10-2～105Hz,測試電壓幅值為10 mV。極化曲線的掃描范圍為相對(duì)于開路電位±150 mV,掃描速率為0.001 V/s。電化學(xué)測試結(jié)果采用ZView 等軟件進(jìn)行分析。

1.2.3 表面形貌觀察和接觸角測試

在90 ℃下,將試樣分別置于未添加緩蝕劑的15% HCl溶液、添加BTM-2的15% HCl溶液和添加BTM-3的15% HCl溶液中腐蝕4 h后,用蒸餾水沖洗和冷風(fēng)干燥試樣,然后采用日立S-4800型冷場掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表面形貌觀察,采用表面接觸角測試儀進(jìn)行表面接觸角測試,未腐蝕的試樣作為對(duì)照試樣。

1.2.4 量子化學(xué)計(jì)算方法

采用高斯03W 軟件進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算,基于密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G 水平上對(duì)BTM-2和BTM-3進(jìn)行優(yōu)化,即可得到最高占據(jù)的分子軌道能(EHOMO),最低未占據(jù)的分子軌道能(ELUMO)和偶極距(μ)。能隙(ΔE)、電離電勢(I)、電子親和勢能(A)、電負(fù)性(χ)、全局硬度(η)、全局軟度(σ)以及緩蝕劑分子與金屬表面原子之間轉(zhuǎn)移的電子分?jǐn)?shù)(ΔN)可根據(jù)EHOMO和ELUMO計(jì)算獲得[4]。優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)通過Gauss view 來觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTM-2和BTM-3核磁共振氫譜

由圖2可見,由于BTM-2分子不對(duì)稱,化學(xué)環(huán)境相似的氫共振吸收峰疊加形成不規(guī)整的多重峰。

圖2 BTM-2和BTM-3的核磁共振氫譜Fig.2 NMR spectrums of BTM-2 (a) and BTM-3 (b)

2.2 常壓靜態(tài)掛片失重試驗(yàn)

由表1可見:當(dāng)緩蝕劑添加量相同時(shí),N80鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的腐蝕速率明顯小于在添加BTM-3的15% HCl溶液中的腐蝕速率,表明BTM-2 的緩蝕性能要明顯優(yōu)于BTM-3的;當(dāng)BTM-2添加量較低時(shí),其緩蝕率隨添加量的增加而升高,當(dāng)BTM-2添加量為0.5%時(shí),其緩蝕率最高;BTM-3 的緩蝕率隨其添加量的增加逐漸升高。

表1 不同緩蝕劑添加量條件下N80鋼的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率Tab.1 Corrosion rates of N80 steel and corrosion inhibition rates of corrosion inhibitors under the conditions of different addition amounts of corrosion inhibitors

2.3 電化學(xué)測試

2.3.1 極化曲線

由圖3可見,向15% HCl溶液中添加不同量的BTM-2和BTM-3后,N80鋼的電流密度負(fù)移,表明兩種緩蝕劑均為混合控制型緩蝕劑,可以同時(shí)起到抑制陽極金屬溶解和陰極析氫反應(yīng)的作用[5]。

圖3 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15%HCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 (a) and BTM-3(b)

由表2可見:在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中,N80鋼的ΔEcorr均在-85～85 mV 范圍內(nèi),說明兩種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑[6];N80鋼在未添加緩蝕劑的15% HCl溶液中的腐蝕電流較大,說明兩種緩蝕劑均起到了一定的緩蝕效果。當(dāng)緩蝕劑添加量相同時(shí),N80鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的腐蝕電流明顯小于在添加BTM-3 的15% HCl溶液中的,表明BTM-2的緩蝕性能優(yōu)于BTM-3的。

表2 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)Tab.2 Polarization curve fitting parameters of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 and BTM-3

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見:N80鋼在添加緩蝕劑的15% HCl溶液中的Nyquist圖在X 軸上方的第一象限有一個(gè)向下的容抗弧,表明只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān);添加緩蝕劑后,N80鋼電化學(xué)阻抗譜的容抗弧形狀沒有發(fā)生改變,說明其腐蝕機(jī)理沒有發(fā)生改變[7];容抗弧半徑隨緩蝕劑添加量的增加而增大,這表明緩蝕劑的緩蝕效果逐漸提高,隨著緩蝕劑添加量的增加,緩蝕劑分子在N80鋼表面形成的吸附膜越來越完整。

圖4 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 (a) and BTM-3 (b)

圖5為電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖,其中,Rs為溶液電阻,Rp為電荷傳遞電阻,CPE 為常相位角元件,用來表征彌散效應(yīng),其阻抗分別用CPE-T 和CPE-P表示,CPE-T 為吸附膜電容量,F·cm-2,CPE-P為無量綱指數(shù),取值范圍為0～1。

圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

由表3可見:隨著緩蝕劑添加量的增加,Rp逐漸增大,表明N80鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)所受到的阻力增大,即緩蝕劑的緩蝕性能越好;隨著緩蝕劑添加量的增加,N80 鋼在添加不同量緩蝕劑的15% HCl溶液中的Rp逐漸增大,當(dāng)BTM-2添加量為0.5%時(shí),Rp最大;在相同添加量條件下,N80 鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的Rp明顯大于在添加BTM-3的15% HCl溶液中的,表明BTM-2的緩蝕性能優(yōu)于BTM-3的;CPE-P 在0.5～1.0 范圍內(nèi),表明N80鋼的溶解過程中存在彌散效應(yīng),主要原因是N80鋼表面粗糙且不均勻,導(dǎo)致腐蝕過程中的電流分配不均勻。

表3 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.3 Electrochemical impedance spectroscopy fitting parameters of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 and BYM-3

2.4 吸附等溫模型

緩蝕劑分子與金屬表面之間的相互作用機(jī)理可以通過吸附等溫模型來分析。經(jīng)初步篩選,表1中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合Langmuir吸附等溫模型,如式(1)所示。式中:Cinh為溶液濃度,mol/L;Kads為吸附過程的平衡吸附常數(shù);θ為緩蝕劑分子的表面覆蓋度。

由圖6可見:R2為擬合度,兩種緩蝕劑的Cinh/θ與Cinh之間均為線性關(guān)系,表明其在N80鋼表面的吸附作用均符合Langmuir吸附等溫模型,標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能)可由式(2)計(jì)算得出。

圖6 BTM-2與BTM-3在N80鋼表面的Langmuir吸附等溫模型Fig.6 Langmuir adsorption isotherm models of BTM-2 (a) and BTM-3 (b) on surface of N80 steel

式中:R1為氣體摩爾常數(shù),J·mol-1·K-1;T為熱力學(xué)溫度,℃。經(jīng)計(jì)算,BTM-2 與BTM-3 的分別為-39.91 kJ/mol和-35.48 kJ/mol,均為負(fù)值,表明兩種緩蝕劑在N80鋼表面的吸附作用均為自發(fā)性吸附[8]。當(dāng)＜20 kg/mol時(shí),吸附類型為物理吸附,當(dāng)＞40 kg/mol時(shí),吸附類型為化學(xué)吸附,當(dāng)20 kg/mol＜40 kg/mol時(shí),為物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附類型。BTM-2與BTM-3均為化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用的組合吸附類型。

2.5 表面形貌和接觸角

2.5.1 N80鋼表面形貌

由圖7可見:在未添加緩蝕劑的15% HCl溶液中,N80鋼表面腐蝕程度較嚴(yán)重,表面腐蝕坑較深;在添加BTM-2的15% HCl溶液中,N80鋼表面腐蝕程度較輕,其表面拋光和打磨的痕跡清晰可見;在添加BTM-3的15% HCl溶液中,N80鋼表面腐蝕也較嚴(yán)重,其表面點(diǎn)蝕坑尺寸較小,但數(shù)量較多[9]。綜上所述可知,BTM-2的緩蝕性能明顯優(yōu)于BTM-3的,這與常壓靜態(tài)掛片失重試驗(yàn)和電化學(xué)測試結(jié)果均一致。

圖7 N80鋼在未添加緩蝕劑和添加BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中腐蝕4 h后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of N80 steel after corrosion in 15% HCl solution without inhibitor and with BTM-2 and BTM-3 for 4 h: (a) without corrosion inhibitor added;(b) added with BTM-2;(c) added with BTM-3

2.5.2 N80鋼表面接觸角

緩蝕劑分子吸附在N80鋼表面后,不僅會(huì)改變N80鋼表面的化學(xué)成分,還會(huì)改變其表面性質(zhì)。接觸角是用來衡量液體在固體表面潤濕性的參數(shù),其數(shù)值大小取決于液體和固體的表面特性,當(dāng)水與材料表面接觸角小于90°時(shí),材料表面親水,當(dāng)水與材料表面接觸角大于90°時(shí),材料表面疏水[10]。

由表4 可見:未腐蝕的N80 鋼表面接觸角較大;在未添加緩蝕劑的15% HCl溶液中,N80鋼的表面接觸角明顯減小;添加緩蝕劑后,N80鋼的表面接觸角明顯增大,表明添加緩蝕劑后,N80鋼的疏水性變強(qiáng),溶液中的腐蝕性離子更難與金屬表面接觸,這是其腐蝕速率較小的主要原因;N80 鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的表面接觸角比在添加BTM-3的15% HCl溶液中的大,表明BTM-2的緩蝕性能更好,這與常壓靜態(tài)掛片失重試驗(yàn)和電化學(xué)測試結(jié)果均一致。

表4 不同條件下N80鋼的表面接觸角Tab.4 Surface contact angles of N80 steel under different conditions

2.6 量子化學(xué)計(jì)算

為了進(jìn)一步分析緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用,對(duì)兩種緩蝕劑進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算。根據(jù)前線分子軌道理論,分子軌道上電子密度分布的不同使其形成軌道的也不同,其中,易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的軌道為前線分子軌道[11],HOMO 和LUMO 對(duì)緩蝕劑分子吸附行為的影響尤其明顯。EHOMO和ELUMO是評(píng)價(jià)緩蝕劑分子反應(yīng)活性的重要參數(shù)。BTM-2和BTM-3中均存在具有孤對(duì)電子的氮和氧原子,可向金屬表面提供電子并與其發(fā)生作用。此外,還存在苯環(huán)這種共軛結(jié)構(gòu),可以接收金屬表面鐵原子提供的電子,使緩蝕劑分子在金屬表面發(fā)生吸附作用,形成一層致密的保護(hù)膜,從而減緩酸性溶液對(duì)金屬的腐蝕[12]。由表5可見,BTM-2分子中可以提供電子和接受電子的活性位點(diǎn)明顯多于BTM-3分子中的,使得BTM-2更易在金屬表面發(fā)生吸附作用,且吸附作用更強(qiáng),產(chǎn)生的吸附膜更致密,從而緩蝕效果也更好。

表5 BTM-2和BTM-3的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、HOMO 和LUMOTab.5 Structural optimization,HOMO and LUMO of BTM-2 and BTM-3

EHOMO與電子的供給能力有關(guān),ELUMO與電子的接收能力有關(guān)。通常情況下,EHOMO越大表明分子供給電子的能力越強(qiáng),ELUMO越小表明分子接收電子的能力越強(qiáng)[13]。能隙(ΔE=ELUMO-EHOMO)也是決定緩蝕劑分子吸附行為的重要參數(shù),ΔE越小,表明分子的反應(yīng)活性越高,即緩蝕劑分子的吸附能力越強(qiáng)。由表6 可見:BTM-2 的EHOMO明顯大于BTM-3的,表明BTM-2的電子供給能力明顯強(qiáng)于BTM-3的;兩種緩蝕劑的ELUMO相差不大,表明二者接收電子的能力相近;BTM-2 的ΔE明顯小于BTM-3的,表明BTM-2在金屬表面的吸附作用更強(qiáng),即BTM-2具有更好的緩蝕效果;BTM-3的η比BTM-2的大,表明BTM-3分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)受到的阻力更大;BTM-2的σ明顯大于BTM-3的,基于軟硬酸堿理論[14],表明BTM-2更易與金屬表面發(fā)生相互作用;為了深入了解合成的緩蝕劑分子是否有能力提供電子,計(jì)算了緩蝕劑分子與金屬表面原子之間的轉(zhuǎn)移電子分?jǐn)?shù)(ΔN),BTM-2的ΔN明顯高于BTM-3的,表明BTM-2分子轉(zhuǎn)移到金屬表面的電子數(shù)量更多;當(dāng)ΔN＜3.6時(shí),緩蝕劑分子的供電子能力將會(huì)提高。綜上所述可知,量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相一致。

表6 BTM-2與BTM-3的量子化學(xué)參數(shù)Tab.6 Quantum chemical parameters of BTM-2 and BTM-3

3 結(jié)論

(1) 將1,2-丙二胺和1,3-丙二胺分別與多聚甲醛和苯乙酮反應(yīng),制得1,2-丙二胺型雙曼尼希堿(BTM-2)和1,3-丙二胺型雙曼尼希堿(BTM-3)兩種緩蝕劑。

(2) BTM-2與BTM-3兩種緩蝕劑均具有一定的緩蝕效果,均為混合控制型緩蝕劑,BTM-2的緩蝕性能優(yōu)于BTM-3的。

(3) BTM-2與BTM-3緩蝕劑分子均在N80鋼表面發(fā)生了吸附作用,形成一層吸附膜,為物理吸附和化學(xué)吸附均有的混合吸附類型,其吸附作用符合Langmuir吸附等溫模型。

(4) 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。