孫治雷，印萍，徐思南，曹紅，徐翠玲，張喜林，耿威，孫偉香，吳能友，張棟，翟濱，呂泰衡,4，周渝程,4，曹又文,5，陳燁

1.自然資源部天然氣水合物重點實驗室，中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

2.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，青島 266237

3.青島市城市排水監(jiān)測站，青島 266002

4.中國地質(zhì)科學院研究生院，北京 100037

5.中國海洋大學海洋地球科學學院，青島 266100

2021年，《中美關(guān)于在21世紀20年代強化氣候行動的格拉斯哥聯(lián)合宣言》強調(diào)了甲烷（CH4）排放對于升溫的顯著影響，認為加大行動控制和減少甲烷排放是21世紀20年代的必要事項。這充分凸顯了甲烷在全球氣候和環(huán)境中的重要地位。與河口海岸帶和濕地相比，海洋來源的甲烷由于對大氣甲烷收支較小的貢獻（約2%）[1]，過去一直受到忽視。然而，近年來的研究表明，海洋甲烷的意義遠不止是其對大氣貢獻這一個指標所決定的，地質(zhì)歷史時期由于海洋甲烷大規(guī)模泄漏導致的氣候和環(huán)境災變也逐漸引起了關(guān)注[2-4]。對海洋甲烷循環(huán)開展研究具有如下幾方面意義：

首先，可促進對全球氣候變化機理的深入認識。目前，全球每年的甲烷排放量約為555 Tg[5]，自工業(yè)革命以來已增加了2.5倍。海底以天然氣水合物形式（以下簡稱“水合物”）儲集在沉積物內(nèi)的甲烷存量推測是當前大氣圈中甲烷總量的150～3 000倍之多[1]，即使按中位數(shù)計，海洋對甲烷儲存效率上發(fā)生1%的波動，也可能使大氣中的甲烷含量增加數(shù)十倍[6]。開展典型海域甲烷循環(huán)研究，可加強對全球氣候變暖機制的理解和預測。

其次，有助于與甲烷有關(guān)海洋資源的勘探和開發(fā)。海洋甲烷流體的遷移和重要能源礦產(chǎn)資源的聚集密切相關(guān)，甚至直接參與礦產(chǎn)的形成。例如，海底冷泉噴口是水合物和常規(guī)油氣資源的重要勘探標志，尤其對淺表層水合物資源而言[7]。因此，尋找水合物分解泄漏流體形成的冷泉，也是淺表層水合物和常規(guī)油氣田資源勘探的重要工作。

再次，加深對地球系統(tǒng)科學和生命科學重要問題的理解。海底甲烷流體的形成、轉(zhuǎn)移和消耗均涉及一系列重要的生化反應[5]，以甲烷為能量基礎的一系列化學作用是否成為包括行星、衛(wèi)星在內(nèi)的許多天體上生命存在的條件，也是天文生物學研究的一個重要方向[8]。因此，海洋甲烷過程的研究有助于更好地理解生命起源與演化等重要科學問題，是當前地球系統(tǒng)科學和生命科學交叉研究的熱點領(lǐng)域。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

地球上超過99%的水合物賦存在大陸邊緣沉積物中[9]。在各種因素作用下，水合物失穩(wěn)分解，產(chǎn)生的富甲烷流體通過地層中的通道系統(tǒng)向上運移到海底，形成冷泉系統(tǒng)。實際上，常規(guī)油氣富集區(qū)上部也容易產(chǎn)生烷烴泄漏[6,10]，海底蛇紋石化[11]和熱液噴口流體也能釋放一部分烷烴[12]，它們都是海洋甲烷的重要來源。海洋甲烷泄漏研究的焦點問題是其形成分布的控制機理、在海洋中的行為以及對大氣的貢獻[5]。由于海底冷泉流體來源多樣，本文主要探討海洋水合物分解流體形成的冷泉。下面簡述在這些方面的研究現(xiàn)狀。

1.1 水合物分解釋放富甲烷流體過程的地質(zhì)控制因素研究進展

在全球范圍內(nèi)，從高緯度到低緯度，在大陸坡的整個水深范圍內(nèi)均發(fā)現(xiàn)了水合物分解泄漏形成的海底冷泉，如在巴倫支海Hornsund斷裂帶內(nèi)，探測到1 200多處氣體泄漏點[13]，北大西洋極地的熊島海槽發(fā)現(xiàn)600多處泄漏點和相應的彈坑狀結(jié)構(gòu)[14]（圖1），墨西哥灣北部水深大于200 m的區(qū)域識別出約5 000處泄漏點[15]，西伯利亞東部淺海區(qū)探測到27 000處泄漏點[16]。初步估算，全球因水合物泄漏同時正在噴發(fā)的冷泉泄漏點數(shù)量可能超過數(shù)十萬個。

圖1 北大西洋極地熊島海槽發(fā)現(xiàn)冷泉泄漏點和相應的似隕石坑地貌三維測深圖結(jié)合二維地震剖面顯示沉積物中氣體存在（相位反轉(zhuǎn)反射特征以及氣煙囪），棕色線指示斷層[14]。Fig.1 Cold seep leaks and corresponding crater-like landforms found in the North Atlantic polar Bear Island Trough3D bathymetry combined with 2D seismic profiles showing gas presence in sediments (phase-reversed reflection and gas chimneys),Faults are indicated by brown lines [14].

發(fā)生如此規(guī)模泄漏活動的通常是位于水深較淺位置、埋藏較淺并且與斷裂/層或者與特殊地質(zhì)體（氣煙囪、底辟、泥火山等）相連的水合物儲層失穩(wěn)造成的[17]， 主要地質(zhì)和環(huán)境因素通常包括：

① 異常超壓。當海洋沉積物孔隙中烴類聚積，壓力達到足夠高時，就會穿過水合物穩(wěn)定帶向上遷移[18]，而水合物在穩(wěn)定帶邊緣的分解也能在其上部形成相當數(shù)量的水力裂縫，又成為氣體遷移的理想通道[19]；② 區(qū)域環(huán)境波動。如地震活動[20]、風暴過境[16]、潮流循環(huán)[21]、冰川消融[14]、底水溫度波動[22]等；③ 峽谷水道、底辟以及泥火山等活動地質(zhì)體的侵蝕。如海底峽谷侵蝕作用及峽谷側(cè)壁沉積物的失穩(wěn)[23]，會導致含水合物蓋層或儲層遭受侵蝕，使得水合物層失穩(wěn)分解，由此產(chǎn)生的氣體將會從峽谷邊緣缺口滲漏至海底[24-25]；④ 全球性環(huán)境巨變。地質(zhì)歷史時期全球性的海平面劇烈波動和氣候迅速升溫，都可能引發(fā)水合物的災難性的分解釋放。例如，推測古新世-始新世極熱事件（PETM）期間，分解并逃逸到大氣中的水合物甚至達到2 100 Gt[2]。

由于觸發(fā)因素眾多且復雜，水合物釋放的甲烷在時空上又具有高度易變性[6,26]，目前對海底水合物泄漏流體在海洋中的運移和變化認識仍存在盲區(qū)，主要體現(xiàn)在對沉積物和水體作為甲烷匯的了解不夠[5]，同時對于逃逸甲烷被消耗的機理和控制因素也掌握不足，導致無法準確評估海洋中甲烷通量的行為和歸宿。

1.2 “底棲過濾器”對富甲烷流體的消耗研究進展

海底甲烷流體泄漏后，依次遭受沉積物中甲烷厭氧氧化反應（AOM）和沉積物表層充氧帶和上覆水體中好氧氧化反應（AeOM）消耗，剩余部分將穿越“海-氣”界面進入大氣。前人將沉積物中的AOM稱為甲烷的“底棲過濾器”（benthic methane filter）[27]，該帶在空間上對應著硫酸鹽-甲烷過渡帶（SMTZ），是沉積物中甲烷的一個強匯；對應地，在本文中將AeOM稱為甲烷 “水體過濾器”，在空間上對應著沉積物上部充氧帶和從“沉積物-海水”界面之上一直到“海-氣”界面的含氧水柱，也是海洋甲烷次重要的匯。下面具體介紹有關(guān)這兩個“甲烷過濾器”（甲烷匯）觀測與模擬的最新進展。

1.2.1 “底棲過濾器”對甲烷流體的消耗原理

沉積物中的水合物分解釋放后，主要以3種運動方式進入沉積物中：分子擴散、孔隙水對流（此二者主要以溶解態(tài)）以及游離態(tài)氣泡上升[1,28]?！暗讞^濾器”（對應沉積物中的AOM）對于這3種甲烷運移方式具有不同的攔截作用和消耗能力。

首先，在SMTZ帶內(nèi)，以分子擴散方式向上運移的甲烷幾乎被AOM（反應1）消耗殆盡。反應1為經(jīng)典的硫酸鹽還原驅(qū)動的AOM（sulfate-AOM），已經(jīng)廣為接受；但當前一系列調(diào)查和研究又發(fā)現(xiàn)，活性金屬還原驅(qū)動的AOM（metal-AOM）在海洋沉積物中也相當普遍[29-30]（反應2、3）。近期，在我國東海和南海的相關(guān)研究中也都發(fā)現(xiàn)了metal-AOM的證據(jù)[31-32]。通常情況下，在以擴散作用為主的SMTZ內(nèi)，進入水圈的甲烷通量幾乎完全被AOM所控制[1,28]，深刻影響了從海底排放到海水中的甲烷數(shù)量[1,33]。AOM的終產(chǎn)物主要為溶解無機碳、硫化氫和溶解有機碳[34]。同時，由于堿度的存在，AOM可使被氧化甲烷中約10%～20%的比例沉淀為碳酸鹽[35]。

其次，在以孔隙水對流為主要泄漏方式的冷泉區(qū)，流速控制了甲烷被消耗的過程。Karaca等[36]發(fā)現(xiàn)在中等強度孔隙水對流區(qū)AOM速率最高，即當對流速率為 40 cm·a-1時AOM速率最大，達到2.3 mmol·cm-2·a-1；與之相比，在強、弱對流區(qū)則較低，如當對流速率為 200 cm·a-1和＜10 cm·a-1時均低于 1 mmol·cm-2·a-1。盡管如此，甲烷的轉(zhuǎn)化效率（即AOM消耗的通量/向上運移的通量），仍然隨孔隙水對流速率的降低而升高。這與Wallmann等[37]對黑海冷泉研究結(jié)果相符，即當孔隙水對流速率分別為1、10和 100 cm·a-1時，相應地有99%、91%和34%的甲烷通過AOM轉(zhuǎn)化為溶解無機碳（DIC），剩下的1%、9%和66%的甲烷則直接被釋放進入水體。

第三，以游離態(tài)氣泡運移的甲烷，在SMTZ帶被AOM攔截消耗的程度最低。在冷泉流體供應豐富區(qū)由于經(jīng)常處于過飽和狀態(tài)，孔隙水中的甲烷就會出溶形成氣泡，然后以對流方式沿著通道系統(tǒng)向上逃逸[38]，形成氣泡羽流（gas plume），在聲學剖面上對應著所謂的“火焰狀異?！保╣as flare）。此時，“底棲過濾器”對甲烷的消耗非常有限，原因有兩個：一方面，流體快速上升使細粒沉積物和微生物難以保存在通道及周圍[39]；另一方面，當對流（比如噴發(fā)）發(fā)生時，微生物對流體中的甲烷的氧化能力相對有限，難阻其進入上部水體中[40]。因此，流速也是控制游離態(tài)甲烷消耗程度的首要因素。底棲生物對于低速甲烷流體的消耗效率約為80%，對中速甲烷流體縮減到約20%[6]，而在發(fā)生強烈噴發(fā)的區(qū)域，其消耗效率甚至低于10%[27]。如在東西伯利亞北極大陸架，水深普遍＜50 m，海水為氣泡羽流向大氣釋放提供了一個非常便捷的通道，尤其是暴風雨時期，大量的甲烷繞開了“底棲過濾器”的消耗而釋放到大氣中[16]。

1.2.2 “底棲過濾器”效率的模擬

由上面的討論可知，沉積物中甲烷運移消耗的一個關(guān)鍵問題是“底棲過濾器”的攔截或消耗效率問題。當在更大區(qū)域上對其進行效率評估時，還要考慮到泄漏活動在空間上的隨機性以及時間上的易變性。對上述因素考慮不足，就會加劇海洋甲烷收支模型的不確定性[1,33]。

沉積物“底棲過濾器”作為甲烷的一個強匯，自發(fā)現(xiàn)伊始，就吸引了眾多的研究興趣，除了開展詳細、系統(tǒng)的觀測外，對其消耗效率問題也應用了數(shù)值模擬辦法，如建立“運移-反應”模型（Reaction-Transport Model）[41]，目前已經(jīng)提出了多個模型：

早期認為，AOM反應的速率主要與甲烷和硫酸鹽的濃度有關(guān)，當甲烷和硫酸鹽的濃度越高時，AOM作用越強烈，消耗的甲烷、硫酸鹽越快，見模型1[42]：

不但如此，Nauhaus等[43]還對模型1做了修正，來表述低硫酸鹽濃度對AOM效率的抑制作用：

隨后的研究又表明，沉積物中微生物對底物的消耗通常表現(xiàn)出飽和的能力，也就是說，隨著微生物、甲烷和硫酸鹽底物濃度的增加，反應速率最終會隨時間達到最大值vmax。當反應速率等于vmax一半時的底物濃度稱為半飽和常數(shù)，并使用參數(shù)Km來表示酶對底物親和力的量度，即Km越低，親和力越強，以上過程可以用模型2表示[44]：

與溶解態(tài)甲烷相比，氣泡羽流的甲烷通量更高，運移速度更快，氣泡中游離態(tài)的甲烷無法明顯地被微生物AOM反應消耗[45]。但由于淺層沉積物中孔隙水的甲烷濃度低于飽和濃度，因此，仍有一部分游離態(tài)甲烷在淺層沉積物中會再次被溶解，參與AOM反應。在孔隙水中溶解甲烷濃度低時，氣泡的溶解速度快；而在孔隙水中溶解甲烷濃度高時，氣泡的溶解速率則降低。以上過程可以用模型4來表示：

目前，關(guān)于甲烷以氣泡形態(tài)在裂縫中的運移過程的模擬還存在如下不足：首先，針對沉積物中甲烷的模擬主要是一維運輸反應模型，無法描述沉積物中裂縫、溶洞等空間結(jié)構(gòu)對氣泡擴散的影響；其次，已有模擬針對的對象只是經(jīng)典的sulfate-AOM（反應1），未納入新發(fā)現(xiàn)的metal-AOM（反應2和3）的作用；此外，未充分考慮氣泡運移過程中氣泡形態(tài)的變化、孔隙水中溶解甲烷的飽和程度，以及氣泡在沉積物中的吸附等問題。

1.3 “水體過濾器”對富甲烷流體的消耗研究進展

1.3.1 “水體過濾器”對冷泉流體的消耗原理

當水合物分解泄漏流體從沉積物SMTZ中進入上部充氧帶和上覆海水后，就要面臨著“水體過濾器”（對應AeOM，見反應4）的消耗，該過程直接決定著進入大氣圈的甲烷凈通量。據(jù)前人估算，從海底逃逸的甲烷通量（主要是氣泡羽流）大約有90%在到達大氣之前又被“水體過濾器”消耗[1]。實際上，AeOM的分布范圍很廣，可存在于水深超過3 000 m的深海沉積物及水體中[46]，其氧化速率也可能顯著高于AOM速率，甚至相差50倍[47]，部分海域AeOM的甲烷攔截效率甚至達63%[48]。因此，AeOM對海洋甲烷的消耗作用也不可忽視。

對于AeOM消耗的研究主要考慮兩個問題：從沉積物中進入海底的甲烷通量和AeOM的消耗效率。對于前者，目前已經(jīng)有較多的觀測研究實例。如對H?kon Mosby泥火山的調(diào)查結(jié)果表明，從該火山中每年釋放的甲烷通量可達(2.0～6.4)×108g，其中約40%分別被AeOM消耗（比例為1%～3%）和AOM消耗（比例為37%）[49]。還有觀測表明，每個泄漏點每年可向水圈釋放的甲烷量為10～100 t，而海底一座單獨的泥火山甲烷的每年排放量也可達到數(shù)千噸[6]。

對于在“水體過濾器”內(nèi)的甲烷消耗效率，影響因素較多，主要包括：①水深；②流體釋放通量的時、空分布；③氣泡本身的特征，如尺寸、有無油膜或水合物包殼等[50]；④海洋躍層；⑤海水溶解氧濃度、溫度、鹽度、密度以及營養(yǎng)物的可利用性[51]等；⑥洋流[52]。最近一項研究表明，斯瓦爾巴群島西部海域水合物泄漏的氣泡羽流導致底層水中溶解甲烷濃度高達825 nM，致使甲烷在“海-氣”界面上輸送；而對更大范圍水體調(diào)查研究后發(fā)現(xiàn)有0.02%～7.7%比例的溶解甲烷遭受了AeOM的消耗，僅有一小部分（0.07%）在低風速時期轉(zhuǎn)移到大氣中[53]；但與此不同的是，在對H?kon Mosby泥火山的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)甲烷碳同位素組成與甲烷源區(qū)的組成一致，因此該區(qū)域甲烷釋放過程中并未發(fā)生明顯的微生物氧化作用[49]。

1.3.2 “水體過濾器”效率的模擬

通過模擬研究逐漸認識到，在水深超過幾十米的海底排放的甲烷氣泡到達近海表混合層時，由于AeOM的消耗，很少能留存下來，這意味著，深海水合物分解流體的主要匯是海洋，而非大氣[54]。

AeOM的消耗速率表征通常采用一階反應速率模型，如下[50,55-56]：

其中，k是一階反應降解速率常數(shù)，[CH4]表示甲烷濃度，C0為水體環(huán)境中甲烷的飽和濃度。

海水中氣泡態(tài)甲烷羽狀流的運移過程與環(huán)境流速、壓力有關(guān)，其中甲烷氣泡的溶解過程伴隨著羽狀流的漂移，其溶解速率表示如下[57]：

其中，dM/dz為氣泡內(nèi)甲烷含量的變化，k·(Cs-C0)為甲烷與環(huán)境氧氣反應的降解項，Vbubble為甲烷的上升速率。

水體中甲烷氣泡的上升速率與甲烷的半徑相關(guān)，大量實驗數(shù)據(jù)總結(jié)了兩者的經(jīng)驗公式，如下：

其中，Rbubble為氣泡半徑。結(jié)合Navier-Stokes equations和上述水體甲烷運移過程中考慮的反應項與運移項即可模擬水體中羽狀流甲烷的運移消耗過程。

另外，海洋甲烷循環(huán)一個重要的研究內(nèi)容是“海-氣”界面處通量的估算。當水體中甲烷含量較高時，在化學勢能的驅(qū)動下，甲烷通過該界面擴散到大氣中[58]，其通量的計算公式如下[15,59]：

其中，kavg為氣體交換系數(shù)，Ceq為海-氣甲烷平衡濃度，Cplume為水體中甲烷濃度。

同時，在時間序列上，冷泉流體的排放強度通常具有明顯的波動性，在從秒到小時的時間尺度上，氣體通量均可能有顯著變化[26,50]。因此，應在加強原位觀測的基礎上，開展數(shù)值模擬，以期更好地約束甲烷在海水中的行為與歸宿。

與在沉積物中的流動相比，突破上部有氧帶之后進入水體的甲烷流體的流速更快，空間更廣，并且受洋流的影響更大。針對該問題，一些模擬研究都取得了較好的進展。如Solomon等[15]關(guān)注了海底含油氣區(qū)沉積物受到油氣薄膜保護作用的甲烷氣泡的上升特征；Yamazaki等[60]發(fā)現(xiàn)羽流的上升高度主要受甲烷氣泡直徑以及“沉積物-海水”界面處甲烷通量的影響；Graves等[61]發(fā)現(xiàn)甲烷氣泡在擴散過程中，超過60%的比例在進入混合層前通過溶解、氧化消耗殆盡；還有研究發(fā)現(xiàn)，海水中、表層中出現(xiàn)的甲烷濃度峰值是由透光帶下部的產(chǎn)甲烷作用以及甲烷不均勻混合作用共同造成的[52]。

當前，關(guān)于AeOM對甲烷流體的消耗仍需進一步研究的內(nèi)容包括：①受溫度和壓力場共同影響的甲烷氣泡遷移特征。甲烷氣泡的結(jié)構(gòu)受壓力和溫度影響很大，當氣壓降低時，氣泡直徑變大，并且氣泡易于破裂并分成幾個細小氣泡[62]，因此未來有必要建立多場耦合的三維數(shù)學模型來研究；②綜合考慮多種因素的氣泡行為模型。海洋水體中甲烷的運移過程不僅僅受物理場的影響，水體中普遍的AeOM、透光層下部的產(chǎn)甲烷作用[1]以及洋流都是控制甲烷循環(huán)的重要因素，但迄今仍普遍缺乏綜合考慮上述物理、化學、生物因素的數(shù)學模型。

1.4 甲烷海-氣通量觀測研究進展

經(jīng)過兩個過濾器的攔截消耗，最后殘余的少量甲烷就可以到達海-氣界面。而海洋甲烷對大氣直接的影響最終是通過海-氣界面通量交換實施的，因此，本界面甲烷過程的觀測成為評估這種影響的關(guān)鍵。已有證據(jù)表明，海洋向大氣釋放甲烷的通量存在較大的時空變化，在開闊大洋，海洋通常和低空大氣達到氣體交換平衡，但在僅占海洋面積16%的陸架及邊緣海區(qū)，甲烷向大氣的釋放通量卻達到了總量的75%[63]。同時，受全球氣候變化的影響，北極地區(qū)淺水區(qū)的甲烷釋放目前也有加劇的趨勢，因此這些區(qū)域的甲烷海-氣通量的調(diào)查對于評價全球海洋甲烷對氣候的影響有著重要意義。

Shakhova等[64]在東西伯利亞北極陸架區(qū)進行了長期的連續(xù)觀測，發(fā)現(xiàn)本區(qū)超過80%的底層水和50%的表層水體存在甲烷過飽和現(xiàn)象（圖2），其中夏季背景區(qū)的平均飽和程度為880%，而熱點區(qū)則達到8 300%。海-氣通量計算表明，約60%的甲烷以氣泡形式釋放到大氣中。研究者分析認為，本區(qū)海底永久凍土層以下的巨量甲烷，隨著凍土帶的部分融化，下部甲烷以氣泡的形式進入上部海水中或直接釋放到大氣中，導致了陸架區(qū)海水大范圍甲烷過飽和現(xiàn)象以及局部大氣甲烷含量異常。另外，在氣泡和風暴的驅(qū)動下，該區(qū)每年排放至大氣中的甲烷量高達 17 Tg，是前人估計全球大氣年甲烷排放量的近2倍[16]。

圖2 東西伯利亞陸架區(qū)海水中溶解甲烷的含量、分布及海氣通量[64]a.觀測站位位置, b.底水中甲烷的含量與分布, c.表層水中甲烷的含量與分布, d.海-氣甲烷通量。Fig.2 Content, distribution and air-sea fluxes of dissolved methane in seawater on the East Siberian shelf[64]a.The location of the observation station, b.The content and distribution of CH4 in bottom water, c.The content and distribution of CH4 in surface water,d.The sea-air CH4 flux[64].

曹興朋等[65]開展的調(diào)查表明，我國東、黃海表層水溶解甲烷的濃度范圍是2.39～29.67 nmol·L-1，底層水是 2.63～30.63 nmol·L-1，底層略高于表層，這表明底層水或沉積物中存在甲烷的源。估算東海和黃海年釋放甲烷量分別為 7.05×10-2～12.0×10-2Tg·a-1和 1.17×10-2～2.20×10-2Tg·a-1。春季東、黃海海域表層海水中甲烷均呈過飽和狀態(tài)，是大氣中甲烷的凈源，同時本區(qū)溶解甲烷的分布特征主要受長江沖淡水輸入和黑潮入侵的影響。

以上的研究表明，全球甲烷海-氣通量具有顯著的不平衡性和眾多的影響因素，雖然現(xiàn)在已意識到早期的估算結(jié)果存在巨大的不確定性，但仍難以對其真實通量精確約束，未來仍需加強系統(tǒng)觀測，尤其要關(guān)注陸架區(qū)和極地淺水區(qū)，因為這是當前海洋甲烷泄漏最為活躍的位置，但同時這里的水合物系統(tǒng)卻最為脆弱。

1.5 世界典型盆地海洋甲烷循環(huán)研究實例

當前，關(guān)于與水合物動態(tài)活動有關(guān)的海洋甲烷循環(huán)過程的觀測和研究，相對成熟的海域包括中國南海、巴倫支海、斯瓦爾巴外海、墨西哥灣和沖繩海槽等，下面對南海、斯瓦爾巴以及沖繩海槽的研究實例進行介紹。

1.5.1 中國南海

中國南海是當前海洋甲烷泄漏活動的觀測和研究最為系統(tǒng)的海盆之一，而該海域甲烷循環(huán)的研究更多的是伴隨水合物資源勘探開發(fā)而興起的。自從陳多福等[66]首次將“冷泉（cold seep）”概念引入國內(nèi)之后，我國對于現(xiàn)代海底活動冷泉的調(diào)查研究首先在南海開展。迄今為止，已在該海域發(fā)現(xiàn)了多個由水合物泄漏流體供給的冷泉區(qū)，包括30多個非活動冷泉區(qū)[67]和活動冷泉區(qū)：如2005年，在東沙群島西南發(fā)現(xiàn)了與水合物有關(guān)的泥火山帶以及氣體溢出現(xiàn)象[68]；2013年，蛟龍?zhí)柹顫撈髟诒辈筷懫绿綔y了“F 站位”冷泉[67]；2015年，海馬號 ROV（無人遙控潛水器）在瓊東南海域發(fā)現(xiàn)了“海馬”冷泉[69]，伴隨著甲烷羽流產(chǎn)生的聲學火焰狀異常、大量冷泉極端生物生態(tài)群落和碳酸鹽丘體[70]（圖3）。目前，這幾處冷泉已經(jīng)成為多學科考察與研究的重要目標[67]；同時，南海甲烷循環(huán)研究也取得一系列新進展。在控制甲烷泄漏的地質(zhì)因素[71-72]、泄漏導致的地形地貌[73]、化能自養(yǎng)合成生物群落[74]、自生碳酸鹽巖[25,73]、有機生標[75]以及甲烷流體在海底形成裸露水合物機理[76]等方面，都有了系統(tǒng)性的認識。

圖3 南?！昂ｑR”冷泉[70]“海馬”冷泉的正在噴發(fā)的羽狀流（a）與伴生的極端生態(tài)群落（b，c，d）。Fig.3 "Haima" cold seep in the South China Sea[70]Plumes erupting from the "Haima" cold seep (a) and associated extreme ecological communities (b, c, d).

南海冷泉研究的一個特色是通過自生碳酸鹽巖的研究來恢復古環(huán)境和泄漏歷史，通過對碳酸鹽載體的礦物學和地球化學的綜合分析，南海甲烷泄漏活動重建研究取得了一系列新的認識。如利用一口鉆深95 m探井中的碳酸鹽巖夾層的氧化還原敏感元素和鉬同位素分析，Chen等[77]和Deng等[78]識別出南海曾發(fā)生過兩期明顯的甲烷泄漏活動，均由水合物分解引起，并引發(fā)了底水普遍的硫化缺氧現(xiàn)象；Li等[79]則通過沉積物的綜合地化分析發(fā)現(xiàn)，末次盛冰期間瓊東南海域由于水合物分解導致甲烷大規(guī)模釋放，引發(fā)了海底普遍的缺氧現(xiàn)象，并持續(xù)數(shù)千年之久；Liang等[69]利用海馬冷泉的碳酸鹽測年，發(fā)現(xiàn)由于水合物儲層的動態(tài)活動，海馬冷泉區(qū)域在6.1~5.1 kaBP和3.9~2.9 kaBP甲烷通量明顯增高；類似地，在瓊東南海域沉積物中也識別出了多期次高通量甲烷泄漏的發(fā)生，其中最高峰值出現(xiàn)于22.1 kaBP[80]；Jin等[81]分析了南海東北部的管狀碳酸鹽，研究了甲烷泄漏過程中關(guān)鍵氧化還原敏感元素的分布和Mg同位素的變化特征。

通過這些研究，可以發(fā)現(xiàn)，南海絕大多數(shù)甲烷泄漏的最直接驅(qū)動因素是水合物的動態(tài)變化。雖然各區(qū)域甲烷泄漏的發(fā)生時間并不一致，但至少表明，海底甲烷泄漏是整個海域的常態(tài)化特征。下一步應該聚焦于控制本區(qū)水合物動態(tài)變化的區(qū)域性因素，加強對現(xiàn)代甲烷泄漏過程的觀測，評估整個海盆甲烷通量和對海洋環(huán)境的影響，同時建立一套普適性的甲烷泄漏的地球化學“指紋”標記，以更好地重建整個盆地的甲烷泄漏歷史。

1.5.2 斯瓦爾巴群島外海

從全球范圍來看，本區(qū)的甲烷泄漏活動最為頻繁，取得的科學認識最為豐富。與南海相比，本區(qū)的工作更重視對現(xiàn)代泄漏過程的觀測和相關(guān)機理探討。例如，Graves等[61]對斯瓦爾巴西部群島海域上陸坡和陸架區(qū)域的海水和空氣甲烷進行了全面的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)在與上層海表水混合之前，約60%的甲烷通量在深海被氧化。因此，深層水（海底）不是中層水和海表水中甲烷的重要來源，相反，這些水域中相對較高的甲烷濃度（50 nM）歸因于與陸架水混合的等密度湍流。陸架上很多＜100 m水深的海底，因甲烷泄漏可導致高達615 nM的濃度。Berndt等[82]通過在斯瓦爾巴MASOX（北極海底錨系-海洋交換）觀測站附近的冷泉碳酸鹽和底水環(huán)境信息以及熱導率的測量，發(fā)現(xiàn)水合物在本區(qū)氣體泄漏方面起到了基礎性的調(diào)節(jié)作用，由于淺部水合物的聚集對底水溫度變化非常敏感，顯著的人為氣候變暖將影響到水合物系統(tǒng)的淺部。但通過對冷泉碳酸鹽的研究又顯示，斯瓦爾巴西側(cè)外海甲烷泄漏的持續(xù)時間要比人為氣候變暖的長度長得多。因此，并不能將其他研究報道的大量當代的氣體排放視為加速水合物失穩(wěn)的證據(jù)。無獨有偶，在另一次大范圍聲學調(diào)查中[53]，發(fā)現(xiàn)了超過1 000個氣體噴發(fā)的地點，這些氣體噴發(fā)出現(xiàn)位置的水深要比水合物穩(wěn)定帶的頂界面淺，所形成溶解甲烷的羽狀流的分布范圍達到數(shù)百千米。大多數(shù)火焰狀異常出現(xiàn)于Hornsund斷裂區(qū)，因此認為氣體上升是沿該斷裂區(qū)發(fā)生的。通過聲吶掃描發(fā)現(xiàn)這些甲烷泄漏多發(fā)生于海底高地，但海槽深處的冰期沉積物和全新世沉積物中卻明顯缺乏泄漏活動。因此認為該區(qū)大范圍冷泉泄漏并不是由于人類活動造成的氣候變暖而引發(fā)的。

2008-2014年，對在PKF近海開展的11次調(diào)查的水聲數(shù)據(jù)進行分析后發(fā)現(xiàn)，該區(qū)的甲烷泄漏量沒有明顯增加的趨勢。同時，泄漏的時間、空間和數(shù)量變化受多種因素的聯(lián)合控制：季節(jié)性淺層水合物的形成和分解、沉積物滲透性的非均質(zhì)性、靜水壓力變化和地震。現(xiàn)有觀測資料表明，陸坡區(qū)的滲流受淺層沉積物中水合物的快速形成和分解影響，這些沉積物中含有滲透層和近垂直的裂縫[50]。而在斯瓦爾巴海岸水合物穩(wěn)定帶界線附近，通過對溫暖季節(jié)和寒冷季節(jié)甲烷泄漏活動調(diào)查成果的比較[22]，發(fā)現(xiàn)在寒冷底水條件下，泄漏活動明顯降低，與溫暖條件相比，甲烷泄漏點總數(shù)和釋放量減少了43%（圖4）。這表明冷泉泄漏在寒冷季節(jié)明顯發(fā)生了冬眠，此時更多甲烷氣體被沉積物囚禁在沉積物中。這種溫室氣體的“電容效應”增加了夏季甲烷釋放的可能性。因此，在北冰洋陸架區(qū)，甲烷泄漏的“冬眠”可能是一種廣泛的現(xiàn)象，但由于在全球甲烷收支中通常被低估，導致當前計算結(jié)果被高估了。

圖4 斯瓦爾巴外海天然氣水合物穩(wěn)定帶界線附近分布的冷泉活動探測圖[22]a.黃色和紅色圓點分別表示寒冷季節(jié)（2016年5月）和溫暖季節(jié)（2012年8月）探測到的氣體火焰異常位置，藍色與白色實線分別指示以底水溫度為1.5°C和3.0 °C模擬所得的GHSZ的界限；b.黑色實線表示2016年5月航次調(diào)查的航跡線； c.研究區(qū)位置概覽。Fig.4 Cold seep activity near the boundary of GHSZ off Svalbard[22]a.The yellow and red dots indicate the abnormal position of gas flare detected in cold season (May, 2016) and warm season (August, 2012), respectively, the blue and white solid lines indicate the bounds of the GHSZ simulated at bottom water temperatures of 1.5 and 3.0 °C, respectively; b.the solid black line represents the flight path of the May 2016 voyage survey; c.general map of the study area.

總之，在斯瓦爾巴海域的調(diào)查表明，水合物儲層的自然動態(tài)變化仍然是海底甲烷泄漏的主要驅(qū)動力，人類活動造成的氣候變暖可能并非是驅(qū)動這些水合物分解釋放甲烷的主因[82]。該海域通過水合物分解釋放形成的甲烷流體對海水甲烷起到了明顯的貢獻，并在轉(zhuǎn)移過程中被兩個甲烷過濾器消耗。斯瓦爾巴海域的觀測和研究為正確評估自然因素和人類活動對整個海洋環(huán)境的影響提供了另外一種全新的視角。

1.5.3 東海沖繩海槽

與前面兩個海域區(qū)別顯著，我國東海沖繩海槽既有大規(guī)模發(fā)育的熱液噴口，又普遍存在冷泉系統(tǒng)，為觀測研究兩種極端環(huán)境中甲烷流體泄漏對海洋環(huán)境的影響提供了絕佳的天然氣實驗室[31,83-84]。十余年來系統(tǒng)開展了甲烷泄漏流體的觀測和研究，并取得了一系列進展：①揭示構(gòu)造等地質(zhì)因素對沖繩海槽海底冷泉和淺表層水合物空間分布的控制作用，認為盆地尺度的構(gòu)造斷裂是控制沖繩海槽冷泉和熱液系統(tǒng)中富甲烷流體循環(huán)與資源成藏的關(guān)鍵因素[85-86]；②首次識別了鐵還原驅(qū)動甲烷厭氧氧化和碳酸鹽成巖的流體地球化學和礦物學證據(jù)，認為在冷泉-熱液共生區(qū)，“熱液鐵”的還原與甲烷的厭氧氧化耦合消耗了進入沉積物的甲烷通量，并初步揭示冷泉-熱液物質(zhì)循環(huán)及相互作用模式[31,87]；③創(chuàng)新構(gòu)建了沖繩海槽冷泉-熱液相互作用機制（圖5），在盆地尺度的構(gòu)造斷裂下形成富甲烷流體交換、沉積物固碳和生物生態(tài)交流融合，造成兩種極端環(huán)境的物質(zhì)循環(huán)和相互作用[83,88]；④獲取了冷泉流體的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律，并估算了冷泉區(qū)域沉積物-水界面溶解態(tài)甲烷的釋放通量。計算得到海底的平均甲烷釋放通量約為 30 mmol·m-2·a-1，平均 DIC釋放通量約為 20 mmol·m-2·a-1，揭示了冷泉區(qū)沉積物是海水重要的甲烷和溶解無機碳來源[89-90]。

圖5 東海沖繩海槽冷泉和熱液相互作用模式圖水合物富集區(qū)的甲烷流體與熱液來源的金屬氧化物發(fā)生了metal-AOM[31]。Fig.5 The interaction model of cold seep and hydrothermal fluids in the Okinawa Trough of the East China SeaMetal-AOM occurred between CH4 fluid and hydrothermal metal oxides in the hydrate enrichment area[31].

雖然在全球范圍內(nèi)，在許多海域都進行了甲烷泄漏過程的觀測和模擬，但當前仍存在幾個需要努力的研究方向：①冷泉活動在地質(zhì)和環(huán)境上的控制因素及時、空序列演化；②冷泉生態(tài)系統(tǒng)的多樣性和群落特征以及對碳泄漏流體的消耗和固定；③熱液輸入甲烷對海洋的影響及評估；④冷泉系統(tǒng)有關(guān)過程的觀測與模擬研究[67]。此外，冷泉流體在從海底之下到大氣全過程（對應海洋剖面上的雙重 “過濾器”）的監(jiān)測和效率評估也應該成為冷泉系統(tǒng)研究的重點問題，尤其是當逃逸甲烷通量超過“過濾器”的消耗能力極限時，甲烷流體的消耗和擴散規(guī)律，以及所造成的環(huán)境效應。

2 海洋甲烷循環(huán)過程研究發(fā)展趨勢

與海底熱液活動類似，海洋冷泉泄漏活動也是地球多圈層物質(zhì)交換的重要途徑[91]，但海洋甲烷的循環(huán)遠不止冷泉泄漏這一環(huán)節(jié)，還包括甲烷生產(chǎn)、消耗、固定等復雜的生化機理[1]。與傳統(tǒng)的陸地甲烷循環(huán)研究相比，海洋甲烷循環(huán)過程更為復雜，并對海洋本身和大氣環(huán)境產(chǎn)生了深遠的影響。隨著對全球氣候變化和海底資源的關(guān)注，海洋甲烷的循環(huán)過程及環(huán)境影響已經(jīng)逐步成為一門新興學科。從學科發(fā)展的角度看，未來海洋甲烷循環(huán)研究有如下趨勢：

2.1 伴隨一系列重大地球系統(tǒng)科學問題的研究，不斷完善成熟

海洋甲烷循環(huán)是全球碳循環(huán)的重要組成部分，承載著一系列重要的地球系統(tǒng)科學問題，比如“海洋甲烷生成悖論”[92]、巖石圈深部碳循環(huán)[6]，地球環(huán)境演化[93]和行星生命起源等[94]，成為海洋和地球科學創(chuàng)新的熱點領(lǐng)域。當前，關(guān)于地球表層的甲烷循環(huán)過程仍缺乏正確了解與評價，對于海洋如何通過關(guān)鍵界面交換影響全球氣候變化等重要科學問題觀測和研究不足，制約了對“海洋-大氣”界面能量、物質(zhì)交換的科學認識。未來，在海洋甲烷在基礎理論研究方面，應以海洋循環(huán)為主線，定量追蹤不同海洋環(huán)境下甲烷的“源-匯”過程，理解其時間-空間變化特征，通過一系列重大地球科學問題的解決而使學科得以發(fā)展完善。其中重要的問題包括：甲烷過程與地球宜居性問題、甲烷與生命起源及演化關(guān)系問題、甲烷水合物系統(tǒng)儲碳能力及失穩(wěn)分解機理、海洋甲烷的產(chǎn)生和消耗機理、深部無機甲烷對海洋的貢獻、不同海洋環(huán)境甲烷排放規(guī)律和控制因素等。同時，還需要對地質(zhì)歷史時期大規(guī)模甲烷釋放造成的冷泉碳酸鹽巖堆積的事件進行解讀，研究全球性甲烷釋放的控制因素。

2.2 通過高新技術(shù)裝備體系的研發(fā)驅(qū)動海洋甲烷循環(huán)研究能力的提高

海洋是高新科技的試驗場和競技場，而高新科技的發(fā)展又是催生海洋科學基礎理論突破的關(guān)鍵因素，同時也是一國綜合國力的重要體現(xiàn)?？v觀世界科學發(fā)展史，深海研究的每一次突破都是得益于新技術(shù)、新設備的應用[95]。到目前為止，海洋甲烷的觀測技術(shù)仍不成熟，尤其對海洋甲烷排放的易變性和隨機性缺乏有效的技術(shù)方法。如在臺灣西南海域海底氣體進行的調(diào)查顯示（圖6），海底富甲烷氣體的泄漏是陣發(fā)性發(fā)生的，甚至一天之內(nèi)都有數(shù)次活躍和衰減的循環(huán)，因此采用傳統(tǒng)的采水測試通量的方法難以精確刻畫海底甲烷泄漏特征[96]。

圖6 利用回聲探測獲得的泥火山MV1處氣體釋放羽狀流成像[96]數(shù)據(jù)于2011年11月11日在24小時內(nèi)采集。每個分圖的左上角顯示的是調(diào)查船通過泥火山頂部的時間，表明氣體釋放強度是隨時間變化的。Fig.6 The gas plume images of a echo sounder over the mud volcano MV1 [96]Data collected within 24 hours on november11, 2011.The top left corner of each illustration shows the moment the expedition ship passed the top of the mud volcano, indicating that the intensity of the gas release varies with time.

不但如此，在海洋關(guān)鍵界面和關(guān)鍵位置的甲烷原位監(jiān)測方面，當前還缺乏有效的技術(shù)手段，缺乏系統(tǒng)的?；O(jiān)測網(wǎng)絡，雖然已經(jīng)有了一些界面通量的觀測技術(shù)[97]，而且還有了較好的應用，如底棲式反應倉可以獲得海底-沉積物界面氧氣、甲烷、營養(yǎng)鹽或者溶解有機碳含量隨時間變化的結(jié)果[6]，但當前仍無法實現(xiàn)原位、實時、長期觀測。同時，全球范圍內(nèi)缺乏系統(tǒng)的?；淄楸O(jiān)測計劃和國際合作項目，對海洋甲烷觀測能力不足已經(jīng)限制了對全球甲烷循環(huán)的正確評價[11]，同時對解決海洋甲烷與全球氣候變化的關(guān)系問題造成了障礙[5]。相比而言，我國在水下甲烷傳感器研發(fā)、關(guān)鍵界面觀測能力更是薄弱環(huán)節(jié)。未來，需要通過科技創(chuàng)新提升以甲烷等溫室氣體為關(guān)鍵對象的海洋觀測能力，構(gòu)建甲烷等關(guān)鍵物質(zhì)的海洋觀測技術(shù)體系，開展溫室氣體在海洋中的循環(huán)過程的監(jiān)測，獲取海洋碳排放和碳固定的關(guān)鍵通量數(shù)據(jù)；同時利用觀測、模擬、大數(shù)據(jù)、人工智能等技術(shù)手段，系統(tǒng)研究、評價全球海洋甲烷循環(huán)對氣候變化的影響，提高對全球氣候變化的控制和預測能力。

3 結(jié)論

（1）海洋是地球上甲烷最大的儲庫，海洋對甲烷存儲效率上的微小波動也可導致大氣甲烷的劇烈變化，地質(zhì)歷史時期發(fā)生的因海洋水合物分解排放甲烷事件可能引發(fā)了數(shù)次地球環(huán)境和地質(zhì)災變。

（2）推測全球因水合物泄漏同時正在噴發(fā)的冷泉泄漏點數(shù)量可能超過數(shù)十萬個，導致海底水合物失穩(wěn)分解的因素包括異常超壓、環(huán)境波動、活動地質(zhì)體的侵蝕以及全球性環(huán)境劇變。

（3）海底甲烷流體泄漏后，依次遭受沉積物和海水中的雙重“過濾器”的攔截消耗，其中“底棲過濾器”對應著沉積物的AOM，而“水體過濾器”對應著沉積物表層充氧帶與上覆水體的AeOM。全球甲烷海-氣通量具有顯著的不平衡性，受多重因素控制，未來特別需重點加強陸架區(qū)和極地淺水區(qū)海-氣觀測。

（4）當前海洋甲烷循環(huán)過程模擬主要是依據(jù)“運移-反應”模型解決海洋甲烷運移、消耗機理，一個關(guān)鍵問題是兩個“過濾器”的效率問題。雖然已經(jīng)取得了一系列進展，但仍有很多因素未充分考慮，未來需要根據(jù)觀測結(jié)果進一步修正。

（5）我國南海的海洋甲烷泄漏活動觀測研究是伴隨水合物資源開發(fā)而興起的；在斯瓦爾巴外海觀測獲得了現(xiàn)代海洋甲烷循環(huán)最為系統(tǒng)的科學認識，沖繩海槽冷泉和熱液兩種極端系統(tǒng)對區(qū)域甲烷通量的貢獻需要進一步觀測與評估。

（6）未來海洋甲烷的循環(huán)過程及環(huán)境影響研究將伴隨一系列重要科學問題的解決不斷完善成熟，但同時需要堅實的海洋觀測能力的支持。