苗開珍,孟嬌龍,姜雪峰

（華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點實驗室,上海 200062）

0 引 言

塑料被稱為20世紀(jì)人類最偉大的發(fā)明之一,在我們的日常生活中不可或缺,包括食品包裝、醫(yī)療設(shè)備、電子產(chǎn)品等各方面.塑料因其擁有良好的穩(wěn)定性、可塑性、耐用性,以及輕質(zhì)便攜等優(yōu)異特性,被廣泛使用.但也正因其化學(xué)穩(wěn)定性,導(dǎo)致塑料很難在自然環(huán)境中降解.聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2021年發(fā)布的報告顯示:1950—2017年期間,全球累計生產(chǎn)約92億t塑料,其中,有79%被填埋或進(jìn)入自然環(huán)境,12%被焚燒,僅有9%的塑料廢棄物被回收利用(圖1).預(yù)計到2040年,全球平均每年將有約7.1億t塑料垃圾被遺棄到自然環(huán)境中[1].塑料制品如泡沫、塑料瓶和釣魚線等在生產(chǎn)和消費之后產(chǎn)生的塑料廢棄物,可在環(huán)境中殘留數(shù)百年之久.目前,塑料的有效降解仍是一大挑戰(zhàn),塑料污染已成為全球性環(huán)境問題.

圖1 環(huán)境中的塑料垃圾的處理方式Fig.1 The processing mode of plastic waste in the environment

1 塑料污染

1.1 塑料種類

塑料是指以樹脂(或在加工過程中用單體直接聚合)為主要成分,以增塑劑、填充劑、潤滑劑、著色劑等添加劑為輔助成分,在加工過程中能流動成型的材料.塑料種類繁多,生活中常見塑料制品的主要樹脂材料有:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯(高密度和低密度)及聚丙烯等.因化學(xué)結(jié)構(gòu)各異,它們有著不同的性能和用途(圖2)[2].

圖2 生活中常見塑料樹脂的主要成分Fig.2 The main component of common plastic resin in our lives

塑料質(zhì)量輕、機械性能好、制造成本低,在人們的日常生活中被廣泛應(yīng)用,小到產(chǎn)品包裝,大到汽車部件,塑料無處不在.由于塑料是高分子聚合物,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,難以在自然環(huán)境中降解,給人類生活帶來了不少困擾.

1.2 塑料污染的現(xiàn)狀及挑戰(zhàn)

1950—2015年,全球已累積產(chǎn)生了約83億t塑料垃圾,其中49億t被填埋在垃圾場或廢棄在自然環(huán)境中,僅有6億t得到回收利用,塑料回收利用率不足10%(圖3).如果按照當(dāng)前的生產(chǎn)和廢物管理趨勢繼續(xù)下去,到2050年,大約120億t的塑料廢物將進(jìn)入垃圾填埋場或自然環(huán)境中.因此,迫切需要減少全球塑料產(chǎn)量,提高塑料的利用率及回收效率[3].

圖3 全球塑料垃圾處理現(xiàn)狀(1950—2015年)Fig.3 The disposal status of global plastic waste(1950—2015)

2019年12月新型冠狀病毒(SARS-CoV-2)爆發(fā),人們被迫居家隔離.大量的外賣包裝、一次性口罩及其他醫(yī)療防護(hù)用品被廢棄為塑料垃圾.這場流行病不僅改變了很多人的生活方式,同時也加劇了塑料對環(huán)境的污染[4].研究表明,每年流入海洋的塑料總量預(yù)計將從2016年的1 100萬t增至2040年的2 900萬t,海洋塑料垃圾賦存量將會是目前的4倍以上,2050年海洋塑料垃圾總量將超過海洋魚類資源總量[5].塑料在至少267種海洋生物體內(nèi)被檢測到:包括86%的海龜種類,44%的海鳥種類和43%的海洋哺乳動物種類[6].更令人擔(dān)憂的是,塑料通過海鮮、飲水甚至食鹽被人體攝入,進(jìn)而可能導(dǎo)致發(fā)育障礙、生殖異常甚至罹患癌癥.

2 塑料降解

2.1 常規(guī)化學(xué)法熱解

當(dāng)前的塑料回收主要方式仍停留在較為原始的“機械回收”階段,以填埋、焚燒和物理重塑等方法為主.回收塑料制品質(zhì)量不高、混帶雜質(zhì)較多,不僅產(chǎn)生物質(zhì)浪費,更會導(dǎo)致能源浪費、碳排放增加、碳循環(huán)紊亂等問題.高效節(jié)能的塑料循環(huán)回收技術(shù)的缺乏是導(dǎo)致當(dāng)前全球塑料垃圾困境的重要原因.目前最常用的塑料降解方式是化學(xué)法熱解,聚合物在苛刻的反應(yīng)條件下產(chǎn)生蒸汽,蒸汽被冷凝成可冷凝的餾分(合成原油)和不可冷凝的餾分(合成氣體)[7].通常合成原油通過蒸餾可以實現(xiàn)現(xiàn)場分餾,制備得到輕、中和重餾燃油.這些傳統(tǒng)塑料降解工藝多是在高溫(200℃～450℃)和高壓(5 MPa ～30 MPa)下進(jìn)行,條件較為苛刻,能源消耗巨大,因此也限制了塑料的降解.帶著這些問題與挑戰(zhàn),全球的科學(xué)家們在尋找條件溫和、能耗更低的塑料降解回收方案.

2.2 綠色化學(xué)降解—光降解塑料

近期康奈爾大學(xué)的Erin Stache使用氯化鐵作為催化劑,在白光、空氣氛圍下將聚苯乙烯降解為苯甲酰類化合物,實現(xiàn)了商業(yè)聚苯乙烯塑料產(chǎn)品的高價值回收.反應(yīng)將高分子量的聚苯乙烯(大于90 kg/mol)降解到小于1 kg/mol,產(chǎn)生高達(dá)23 mol%的苯甲酰產(chǎn)品,并在光流體實驗中實現(xiàn)了克級規(guī)模轉(zhuǎn)換[8].不僅如此,Jianliang Xiao課題組同樣報道了可見光驅(qū)動的酸催化塑料降解的工作,在100 kPa O2下將聚苯乙烯塑料通過光化學(xué)降解回收為高附加值化學(xué)品.該方法反應(yīng)條件溫和,操作簡單,并且已在流體放大實驗中得到證明[9](圖4).

圖4 光降解聚苯乙烯Fig.4 Photodegradation of polystyrene

塑料除以上光氧化還原降解外,還包括光鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng),其過程主要包含以下3個階段(圖5)[10-11]:

圖5 塑料的光自由基鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)過程Fig.5 Process of plastic radical chain degradation

(1)鏈引發(fā)階段.塑料的發(fā)色基團(tuán)吸收光子,自身達(dá)到激發(fā)態(tài),形成聚合物自由基(Ri·).Ri·與氧分子(O2)反應(yīng)形成過氧自由基(RiOO·),這是塑料光氧化降解過程中關(guān)鍵中間體,RiOO·在光照下非常不穩(wěn)定, 會分解并攫氫形成過氧化物基團(tuán)和新的自由基物種(R·).

(2)鏈增長階段.這個階段是一個自氧化循環(huán)反應(yīng),使塑料表面產(chǎn)生更多的過氧自由基(RiOO·),進(jìn)而攫氫實現(xiàn)循環(huán),而不是直接斷鍵降解.

(3)鏈終止階段.這是清除自由基生成穩(wěn)定產(chǎn)物的階段,活性自由基之間相互反應(yīng)生成穩(wěn)定的基團(tuán).一般是通過自由基之間結(jié)合,或者與塑料中其他的穩(wěn)定劑結(jié)合.

2.3 生物降解

生物降解是指一類由自然界存在的微生物(如細(xì)菌、真菌)或藻類作用而實現(xiàn)的塑料降解(圖6).早期無脊椎動物降解塑料一直存在爭議,隨后有報道明確證實,黃粉蟲可消化聚苯乙烯泡沫塑料實現(xiàn)降解.在16 d的時間內(nèi),攝入的聚苯乙烯泡沫以近50%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為二氧化碳,并在糞便中發(fā)現(xiàn)了殘留的聚苯乙烯泡沫[12].聚乙烯(polyethylene,PE)是最常見的石油基塑料,結(jié)構(gòu)式為“[CH2-CH2]n”,廣泛應(yīng)用于日常生活中,全球年產(chǎn)量約為1.4億t,然而由于其穩(wěn)定性及耐受性,PE一直被認(rèn)為是不可降解的塑料[13-14].2017年,Jun Yang課題組報道了蠟蟲(也稱印度粉蛾的幼蟲)能夠咀嚼和食用PE膜.從該蟲的腸道中分離到兩株能降解PE的細(xì)菌,即Asburiae腸桿菌YT1和芽孢桿菌YP1.在28 d的潛伏期內(nèi),這兩個菌株在PE膜上形成了活性生物膜,PE膜的疏水性降低.研究表明,在蠟蟲的腸道中存在PE降解菌,為PE在環(huán)境中的生物降解提供了理論支撐[15].但是,生物降解特異性強,需要培育不同的菌株針對相關(guān)的塑料進(jìn)行降解,且降解速率慢、時間長.因此,聚乙烯(PE)的生物降解研究依然任重道遠(yuǎn).

圖6 微生物降解塑料過程Fig.6 Microbial degradation process of plastics

酶催化降解塑料同樣具有較高的特異性,相比于生物降解,蛋白酶更易進(jìn)行定向修飾,近年來該方向的研究較為熱門.其降解通常分為兩步:首先,酶通過活性位點與塑料結(jié)合;隨后,在活性位點的催化作用下降解塑料.結(jié)晶度是影響酶催化降解塑料的關(guān)鍵因素,因為酶主要進(jìn)攻聚合物的無定形結(jié)構(gòu)域.非晶區(qū)的分子堆積較為松散,因此更容易降解.但酶催化同樣存在弊端,包括其不穩(wěn)定性、活性易受損失.

2.4 新型綠色可降解塑料

化石塑料是廉價耐用的材料,廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、電子、航空等各個領(lǐng)域.然而,由于穩(wěn)定的長聚合鏈,大多數(shù)塑料(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯)需要數(shù)百年才能降解.在綠色化學(xué)的理念下,期望最大限度地減少化石塑料的使用,開發(fā)一種更綠色環(huán)保的可生物降解塑料[16].源自生物質(zhì)的可再生和可降解塑料有望成為化石塑料替代品,其廢棄至自然環(huán)境中可降解生成二氧化碳、甲烷、水等環(huán)境友好型產(chǎn)物.其優(yōu)勢詳見表1.

表1 生物基塑料和普通塑料的對比Tab.1 Comparison of biological-based and ordinary plastics

2021年胡良兵課題組報道了一種木質(zhì)素再生方法,從木質(zhì)纖維素資源(如木材)中合成高性能的生物塑料,所得的木質(zhì)纖維素生物塑料具有高機械強度及優(yōu)異的水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗紫外線性能.此外,由于其在環(huán)境中可實現(xiàn)自然降解,對環(huán)境十分綠色友好[16].同樣,淀粉作為一種自然界中含量豐富的植物資源,可生物降解再生,有望代替石油基塑料.的確如此,諸多研究人員已成功由香蕉皮、大米淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉生產(chǎn)出多種淀粉基生物降解塑料[17].

2.5 塑料的回收再利用

應(yīng)對全球塑料污染的挑戰(zhàn),最佳的解決方案是塑料回收.目前的塑料回收主要有四個技術(shù):一級(物理再生)、二級(機械粉碎)、三級(化學(xué)降解)和四級(能源回收)[18](圖7).目前的回收方式主要依賴于初級回收,與原生材料相比,通過熔融再成型加工降低了熱穩(wěn)定性及其機械強度.從廢棄塑料中生產(chǎn)回收具有高價值的化學(xué)單品,進(jìn)而實現(xiàn)綠色經(jīng)濟化學(xué),具有十分重要的意義.但是,由于塑料機械強度的降低導(dǎo)致其回收僅停留在初級階段.因此,開發(fā)效率更高、成本更低的回收方法已成為研究熱點.2020年,康斯坦茨大學(xué)的Stefan Mecking課題組報道了一種聚乙烯塑料的閉環(huán)回收策略:通過溶出法進(jìn)行化學(xué)回收,且其機械強度不受影響.該策略低碳經(jīng)濟、高效綠色,有助于實現(xiàn)碳中和、碳達(dá)峰的雙碳經(jīng)濟[19].

圖7 塑料廢棄物處理概述和化學(xué)回收Fig.7 Overview of plastic waste disposal and chemical recycling

3 總結(jié)與展望

塑料垃圾隨處可見,從偏遠(yuǎn)島嶼到地球兩極,海洋中的塑料微粒現(xiàn)已超過銀河系中的星球數(shù)目.塑料污染已成為僅次于氣候變化的全球性環(huán)境污染焦點問題,對全球可持續(xù)發(fā)展帶來極大挑戰(zhàn).常規(guī)的化學(xué)熱解存在能耗高、經(jīng)濟成本高的問題.而生物降解需要培養(yǎng)不同的菌種來實現(xiàn)對應(yīng)種類塑料的降解,且降解速度慢、時間長.因此,近幾年科學(xué)家們將研究重點轉(zhuǎn)移到新型綠色塑料降解領(lǐng)域.正如文中所述,光催化在常溫常壓下利用可見光的能量或電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)對塑料的高效降解,反應(yīng)條件溫和,是一種環(huán)境友好型方法,因此得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.針對當(dāng)前的塑料污染問題,其可能的解決方案主要有:① 開發(fā)研究高效的廉價金屬催化劑,實現(xiàn)室溫下塑料的綠色循環(huán)降解;② 利用可見光催化手段降解塑料;③ 發(fā)展廉價的、可產(chǎn)業(yè)化的生物可降解塑料來代替石油基塑料.