王首德，劉德俊，馬遼

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧 大連 116000）

蠟沉積問題在含蠟原油的采輸過程中十分常見。通常由于周圍環(huán)境的變化，原本溶于原油的蠟分子易以蠟晶體的形式析出，并通過不同的方式遷移至管壁發(fā)生沉積。蠟沉積會導(dǎo)致輸油管道的流通面積減小，增大管輸系統(tǒng)負(fù)荷，產(chǎn)生額外損耗，增加運(yùn)輸成本，并且對管線安全產(chǎn)生威脅，有時甚至發(fā)生卡泵現(xiàn)象而造成停產(chǎn)[1]。因此，清防蠟問題一直是含蠟原油管道安全技術(shù)研究的重點(diǎn)。

對于管道的蠟沉積問題，清管器清管是目前最為廣泛和有效地去除管道沉積層的方式，但頻繁清管不僅會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且還可能產(chǎn)生管道安全問題[2]。由于防蠟技術(shù)具有降低蠟沉積速率、縮短清管周期、降低清管頻率等優(yōu)點(diǎn)，得到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。目前應(yīng)用較為廣泛的防蠟技術(shù)主要有強(qiáng)磁防蠟、冷流防蠟、微生物防蠟以及化學(xué)防蠟技術(shù)，其中化學(xué)防蠟技術(shù)具有較好的經(jīng)濟(jì)性以及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[3-6]。因此，為了延長管線的清管周期以及保證采輸過程的安全高效運(yùn)行，探究高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、適應(yīng)性強(qiáng)的防蠟劑具有重要意義。

本文綜述了近年來不同類型化學(xué)防蠟劑的研究進(jìn)展。首先，討論了化學(xué)防蠟劑的作用機(jī)理；其次，詳細(xì)描述了近年來不同類型化學(xué)防蠟劑研究取得的成果；最后，對化學(xué)防蠟劑未來的研究進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)防蠟劑作用機(jī)理

化學(xué)防蠟劑一般通過抑制蠟晶的析出、聚集、沉積等過程而發(fā)揮作用。對于化學(xué)防蠟劑的作用機(jī)理研究，國內(nèi)外學(xué)者得出一致結(jié)論，作用機(jī)理主要分為水膜理論和蠟晶改性理論兩類。

1.1 水膜理論

水膜理論認(rèn)為化學(xué)防蠟劑主要從兩方面抑制原油中的蠟沉積于管壁。一方面，化學(xué)防蠟劑分散于原油油流中，能夠吸附在管壁等表面形成一層水膜，使非極性的壁面變?yōu)闃O性，從而導(dǎo)致由非極性烴組成的石蠟難以沉積在上面?；瘜W(xué)防蠟劑作用機(jī)理示意圖（水膜理論）如圖1所示。M.N.Maithufi等[7]合成了一種雙子表面活性劑，并研究了其對蠟沉積的抑制效果。結(jié)果表明，合成的雙子表面活性劑能夠改變管壁的潤濕性，對蠟晶的沉積過程產(chǎn)生阻力。另一方面，化學(xué)防蠟劑分子吸附于蠟晶表面，使原本非極性的蠟晶表面變?yōu)闃O性表面，使蠟晶的聚集減少，降低蠟沉積的概率。秦建昕等[8]在研究一種高密度化學(xué)防蠟劑的過程中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)防蠟劑分子（硬脂酸鈉）可以使蠟晶的表面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，使原本親油的蠟晶表面變?yōu)橛H水表面，大大降低蠟晶之間的聚集，起到一定的防蠟作用。

圖1 化學(xué)防蠟劑作用機(jī)理示意圖（水膜理論）

1.2 蠟晶改性理論

含蠟原油在管道中沉積的過程主要分為三個階段，即成核、生長和沉積。當(dāng)原油與管壁接觸且溫度降低時，原油中的石蠟分子成核為蠟晶體，此時管道中的蠟分子逐漸向成核處聚集，使蠟晶不斷生長。這些晶體不斷生長、相互聯(lián)結(jié)和重疊，形成一個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后沉積在管壁處。蠟晶改性理論認(rèn)為，化學(xué)防蠟劑通過改變蠟晶的結(jié)構(gòu)，使其不易生長和聚集造成沉積，其防蠟過程主要分為分散、共晶及吸附等三個過程[9]?；瘜W(xué)防蠟劑作用機(jī)理示意圖（蠟晶改性理論）如圖2所示。

圖2 化學(xué)防蠟劑作用機(jī)理示意圖（蠟晶改性理論）

分散一般發(fā)生在含蠟原油溫度高于析蠟點(diǎn)時，此時蠟晶尚未析出，防蠟劑分子優(yōu)先析出形成膠束狀聚集物，使石蠟晶體的飽和度降低，形成不易聚集的結(jié)構(gòu)，呈分散狀，不易沉積；共晶發(fā)生在蠟晶析出的過程中，防蠟劑分子與石蠟分子能夠以共晶體的形式共同析出，阻礙蠟晶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；吸附發(fā)生在蠟晶析出后，防蠟劑能夠吸附在已成型的蠟晶表面，改變其原有結(jié)構(gòu)，使蠟晶無法長大并發(fā)生聚集。

近年來，學(xué)者們逐漸把研究角度從防蠟劑對原油中蠟晶的影響轉(zhuǎn)為防蠟劑對蠟沉積層的影響，這樣能更加直接地討論防蠟劑對含蠟原油管道蠟沉積的影響。田震等[10]通過對比加化學(xué)防蠟劑前后蠟沉積中蠟晶晶格參數(shù)和蠟晶微觀大小的變化發(fā)現(xiàn)，蠟沉積物中的蠟晶微觀形態(tài)由羽毛狀變?yōu)闇?zhǔn)球形，蠟晶顆粒變得細(xì)小分散，且分布較密集。李傳憲等[11]利用流變儀研究了加化學(xué)防蠟劑前后蠟沉積層的屈服特性。結(jié)果表明，與加化學(xué)防蠟劑的原油相比，同等條件下空白原油（未加化學(xué)防蠟劑）的蠟沉積層具有較強(qiáng)的抗剪切特性，這也是導(dǎo)致加化學(xué)防蠟劑原油的蠟沉積層厚度小于空白原油蠟沉積厚度的原因。

綜上所述，化學(xué)防蠟劑對含蠟原油的影響包括對蠟晶和蠟分子的影響，還包括對管壁和蠟沉積層的影響。因此，對防蠟劑的作用機(jī)理還應(yīng)該進(jìn)行更深層次的研究。

2 化學(xué)防蠟劑研究進(jìn)展

2.1 稠環(huán)芳烴型防蠟劑

稠環(huán)芳烴主要由兩個或兩個以上共用兩個相鄰碳原子的苯環(huán)組成，例如萘、苊等。稠環(huán)芳烴在原油中的溶解度低于石蠟，所以在環(huán)境變化時稠環(huán)芳烴優(yōu)先析出，為石蠟分子提供大量晶核，使蠟晶的排列無序，晶核扭曲變形，從而導(dǎo)致蠟晶不易長大，減少沉積[12]。秦建昕等[8]進(jìn)行了動態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)XD-3防蠟劑能夠有效降低在管壁的結(jié)蠟速率，防蠟率為46.7%。稠環(huán)芳烴型防蠟劑通常來源于煤焦油餾分，一般使用混合稠環(huán)芳烴。由于稠環(huán)芳烴通常具有較大毒性，并且可使原油稠度增大，導(dǎo)致采輸難度增大，現(xiàn)在應(yīng)用較少。

2.2 表面活性劑型防蠟劑

表面活性劑分子同時具有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)。當(dāng)原油中加入表面活性劑型防蠟劑時，防蠟劑分子的非極性鏈能夠包裹在蠟晶表面，極性基團(tuán)向外排列，在蠟晶表面形成一層水膜，防止蠟晶之間相互粘連。此外，表面活性劑型防蠟劑還能在管壁等設(shè)備表面形成水膜，防止蠟晶沉積在其上面。表面活性劑型防蠟劑主要有傳統(tǒng)表面活性劑型（離子表面活性劑）、非離子表面活性劑型、雙子表面活性劑型和天然表面活性劑型。

傳統(tǒng)的表面活性劑型防蠟劑還被稱為蠟分散劑。I.M.El-Gamal等[13]在研究中發(fā)現(xiàn)，蠟分散劑能夠使原油中蠟晶的尺寸降低至5 μm。D.Groffe等[14]開發(fā)了一種表面活性劑型防蠟劑，當(dāng)將其加入到原油中時，沉積量可降低到原來的1/4，這是由于防蠟劑分子吸附在油管表面，使蠟晶難以沉積在上面，從而降低沉積量。但是，研究發(fā)現(xiàn)，原油的含水率低會使離子表面活性劑失效。因此，含水率對離子表面活性劑的影響是今后研究的重點(diǎn)。

近年來，為滿足防蠟劑的高效性以及環(huán)境友好性，開發(fā)新型表面活性劑成為了研究熱點(diǎn)。非離子表面活性劑、雙子表面活性劑以及天然表面活性劑均屬于新型表面活性劑。

非離子表面活性劑在溶液中不發(fā)生電離，因此原油的酸堿性對其性能影響不大。此外，非離子表面活性劑通常是黏性液體，因此在下游煉廠更好回收。T.T.Khidr等[15]探索了幾種乙氧基化非離子表面活性劑在原油中的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，非離子表面活性劑通過共晶改變蠟晶的形態(tài)，阻礙蠟三維結(jié)構(gòu)的形成，且非離子表面活性劑與聚合物降凝劑之間存在類似的作用機(jī)制。Z.H.Lim等[16]通過冷指蠟沉積實(shí)驗(yàn)，研究了硅烷基非離子表面活性劑（S3）、生物表面活性劑、離子表面活性劑對印度重質(zhì)原油蠟沉積量的影響。結(jié)果表明，S3的防蠟效果優(yōu)于生物表面活性劑和離子表面活性劑，這可能是由于S3具有優(yōu)異的潤濕性能，能夠在管壁上形成水膜從而防止蠟沉積。T.T.Khidr等[17]對比了不同鏈長的非離子乙氧基化表面活性劑在原油中的防蠟效果。結(jié)果表明，C16防蠟效果優(yōu)于C12和C14，這可歸因于較長的烷基鏈能夠增強(qiáng)表面活性劑與蠟分子之間的相互作用，從而使烷基鏈與石蠟分子更好地共晶。

諸多學(xué)者對非離子表面活性劑的研究結(jié)果表明，非離子表面活性劑對原油具有較好的防蠟性，對不同碳鏈的蠟具有不同的防蠟效果。但是，對油水兩相流防蠟沒有進(jìn)行深入研究，這一點(diǎn)應(yīng)該是今后研究的重點(diǎn)。

雙子表面活性劑含有兩個親水基和兩個疏水基，與其他表面活性劑相比，它具有較強(qiáng)的表面性能（降低表面張力）和較低的臨界膠束濃度（CMC）。雙子表面活性劑最早是在柴油中應(yīng)用的，通過膠束結(jié)構(gòu)降低了低溫柴油中蠟晶的數(shù)量和尺寸，并且阻礙了蠟晶之間的聚集，達(dá)到了防止蠟沉積的目的。但是，其在含蠟原油和重質(zhì)原油中的防蠟效果直到最近才被探索。N.Ridzuan等[18]通過分子動力學(xué)模擬和冷指蠟沉積實(shí)驗(yàn)，研究了雙子表面活性劑（2,5,8,11-四甲基-6-十二烷基-5,8-二醇乙氧基化物）對馬來西亞含蠟原油蠟沉積的影響。分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，雙子表面活性劑的加入使蠟分子之間的范德華力減弱，降低了蠟分子的相互聚集，這主要是由于雙子表面活性劑中的氧原子可以改變蠟分子的氫鍵。蠟沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙子表面活性劑可以降低蠟沉積量。

天然表面活性劑主要分為生物基表面活性劑和植物基表面活性劑，天然表面活性劑因具有毒性小、可降解以及可再生等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[19]。Z.H.Wang等[20]使用活性酶、脂肪酸和甘油制備了一種生物基表面活性劑，并通過實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)生物基表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g時，原油中的蠟晶尺寸顯著變小，原油析蠟點(diǎn)從40.02℃降至36.67℃，生物基表面活性劑還可以通過創(chuàng)造抑制蠟沉積環(huán)境降低蠟與冷管壁的黏附，從而有效地抑制蠟的沉積。O.P.Akinyemi等[21]提取麻瘋樹和蓖麻的種子油，通過冷指實(shí)驗(yàn)探究了其防蠟效果。結(jié)果表明，蓖麻種子油的防蠟率高達(dá)77.7%，麻瘋樹種子油的防蠟率為73.5%。雖然不同的原油往往具有不同的特性，但種子油中不飽和脂肪酸所含的雙鍵和極性基團(tuán)在抑制石蠟沉積的過程中發(fā)揮重要作用，并且能夠?qū)τ刹煌細(xì)浠衔锝M成的各種原油樣品的流動具有積極的影響。此外，O.P.Akinyemi等[22]還進(jìn)行了靜態(tài)冷指蠟沉積實(shí)驗(yàn)和動態(tài)環(huán)道蠟沉積實(shí)驗(yàn)，將麻瘋樹和蓖麻種子的提取油進(jìn)行復(fù)配，探究了復(fù)配后防蠟劑對尼日利亞高含蠟原油蠟沉積的抑制效果。結(jié)果表明，麻瘋樹種子油和蓖麻油種子體積分?jǐn)?shù)為0.1%且復(fù)配體積比為2∶3時，防蠟效果最佳，此時防蠟率可達(dá)到79.1%。

天然表面活性劑具有較好的防蠟效果，但工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的難度。因此，應(yīng)對天然表面活性劑進(jìn)行成分分析，得出防蠟效果較好的成分后再進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 高分子聚合物降凝劑型防蠟劑

高分子聚合物降凝劑型防蠟劑（高分子類防蠟劑，下同）是一類含有與蠟晶相似結(jié)構(gòu)的聚合物，在蠟晶析出時高分子類防蠟劑能夠與石蠟以共結(jié)晶的形式一起析出，防止其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而發(fā)生沉積。此外，高分子類防蠟劑在原油中能夠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止蠟晶間相互粘連，從而抑制蠟沉積。目前研究較多的兩類高分子類防蠟劑為線性聚合物和梳狀聚合物類防蠟劑。線性聚合物主要由乙烯聚合而成，包括聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯-聚乙烯丙烯（PE-PEP）、聚乙烯丁烯（PEB）等；梳狀聚合物主要包括馬來酸酐共聚物（MAC）、聚丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物。

2.3.1 線性聚合物防蠟劑 EVA是應(yīng)用最早和最廣泛的線性聚合物之一，由乙烯和醋酸乙烯酯（VA）共聚而成，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。該聚合物從兩個方面抑制蠟的沉積：一方面，EVA中的極性部分（VA）含有甲基和亞甲基兩個官能團(tuán)（官能團(tuán)中含有活性氧原子），兩個官能團(tuán)可與蠟晶之間產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華作用，使原油中石蠟的溶解度增加，同時使石蠟的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，從而抑制蠟的沉積[23]；另一方面，非極性部分與原油中的石蠟相互作用，改變石蠟的結(jié)晶過程，從而降低原油的析蠟點(diǎn)，達(dá)到防蠟效果[24-25]。

圖3 聚乙烯醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)式

靳文博[26]研究了EVA類聚合物對蠟沉積的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入線性聚合物防蠟劑后蠟沉積量最多降低37.5%。XRD測試結(jié)果表明，蠟晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由于線性聚合物防蠟劑使蠟晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，蠟晶的結(jié)晶度和晶面間距均增加，降低了石蠟晶體的聚集。N.Ridzuan等[27]通過分子動力學(xué)模擬研究了EVA共聚物與蠟晶之間的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，EVA在原油中能夠改變蠟晶的形狀和不同方向（x軸、y軸和z軸方向）的生長形態(tài)，從而抑制蠟晶的沉積。N.Ridzuan等[28]通過動態(tài)冷指實(shí)驗(yàn)評價了七種不同類型防蠟劑對馬來西亞原油的防蠟效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EVA聚合物防蠟效果最好，防蠟率為36.6%，高于其他六種防蠟劑。李傳憲等[11]采用Coutto結(jié)蠟裝置研究了EVA聚合物對長慶原油防蠟效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油溫為19.00℃時，防蠟率高達(dá)74.0%；當(dāng)油溫為34.00℃時，防蠟率降低至58.4%。

根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，VA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原油中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響EVA防蠟性能的重要參數(shù)。A.Machado等[29]通過研究發(fā)現(xiàn)，一般EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%時，EVA對原油中蠟晶的改性效果最佳。楊飛等[30]進(jìn)一步研究了EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對含蠟原油改性效果的影響。結(jié)果表明，EVA中VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時，降凝劑才具有一定的結(jié)晶性能和溶解性能，能夠與石蠟分子較好地作用，取得良好的改性效果。程梁[31]使用結(jié)蠟裝置研究了模擬油中瀝青質(zhì)對EVA聚合物防蠟效果的影響。結(jié)果表明，瀝青質(zhì)的加入降低了模擬油蠟沉積速率，增大了聚合物的防蠟效果，但并未解釋瀝青質(zhì)使蠟沉積速率降低的原因。

PE-PEP和PEB是另外一類線性聚合物防蠟劑，這種聚合物由兩部分組成，一部分是作為晶體部分的聚乙烯，另一部分是作為非晶體部分的聚乙烯丙烯或聚丁烯[32-33]。W.Leube等[34]進(jìn)一步研究了燃料油中蠟分子與PE-PEP的相互作用，觀察到蠟晶體直接在聚乙烯表面成核，隨著溫度的降低，蠟晶在聚合物表面的成核效應(yīng)加劇，進(jìn)一步阻礙石蠟在低溫狀態(tài)下沉積于管壁。目前，學(xué)者們針對線性聚合物在模型油或燃料油中改變蠟晶形態(tài)進(jìn)行了大量的研究，但對實(shí)際原油中的應(yīng)用進(jìn)行的研究較少[35]。這主要是由于單一的線性聚合物防蠟劑防蠟效果不理想，使很多學(xué)者失去了研究的動力。今后應(yīng)該從防蠟劑復(fù)配方面著手進(jìn)行研究。

2.3.2 梳狀聚合物防蠟劑 梳狀聚合物具有靈活性，因此梳狀共聚物通常被認(rèn)為是最有效的防蠟劑[36-37]。與線性聚合物不同的是，梳狀聚合物的主鏈由非極性基團(tuán)和馬來酸酐或丙烯酸酯聚合而成，支鏈可以靈活地添加烷基側(cè)鏈。由兩種不同單體制備的梳狀聚合物結(jié)構(gòu)式如圖4所示。當(dāng)梳狀聚合物作用于原油時，聚合物中的極性部分能進(jìn)入瀝青質(zhì)分子內(nèi)部，減少瀝青質(zhì)分子之間的相互作用，抑制瀝青質(zhì)的聚集，從而增強(qiáng)原油的流動性，達(dá)到抑制蠟沉積的目的[38]；聚合物中的極性部分還能促進(jìn)蠟晶與瀝青質(zhì)分子之間的相互作用，為蠟晶提供更多的成核中心，從而抑制蠟晶的聚集[39]。聚合物中的非極性部分與蠟晶結(jié)構(gòu)形似，能與蠟分子以共結(jié)晶的形式析出，還能嵌入到蠟晶結(jié)構(gòu)中，影響其生長方向，阻礙蠟晶在原油中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[40-41]。

圖4 由兩種不同單體制備的梳狀聚合物結(jié)構(gòu)式

MAC是目前應(yīng)用較為廣泛的梳狀聚合物防蠟劑。一般情況下，聚合物分子的烷基側(cè)鏈越長，鏈長與石蠟分子鏈長越接近，共聚物性能越好，因此鏈長是影響其防蠟性能的重要因素。J.Xu等[42]合成了三種支鏈上碳數(shù)不同的馬來酸酐梳狀聚合物（MAC12-12、MAC12-18、MAC18-18），并且通過偏光顯微鏡觀察了三種聚合物對含蠟原油中蠟晶的影響。結(jié)果表明，MAC18-18的防蠟效果優(yōu)于MAC12-18和MAC12-12；當(dāng)MAC18-18質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)為0.1%時，能夠有效控制蠟晶的大小和形狀，從而達(dá)到防蠟效果。L.Li等[43]通過流變學(xué)、光學(xué)顯微鏡、差示掃描量熱法和X射線衍射，研究了MAC對原油中石蠟結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，MAC分子結(jié)構(gòu)中的羧基和酰胺基團(tuán)與瀝青質(zhì)相互作用，抑制了蠟的沉積。R.A.M.EI-Ghazawy等[44]合成了支鏈上碳數(shù)分別為12、16及22的十八烷烯馬來酸酐共聚物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)支鏈上碳數(shù)為22時，抑制蠟沉積的效果最好。

由丙烯酸酯單體制成的梳狀聚合物在防蠟方面也有良好的表現(xiàn)。F.Yang等[45]研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸十八酯（POA）能有效地將蠟晶改性為更規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，增加原油的流動性，從而抑制蠟晶的沉積。李傳憲等[39]使用丙烯酸酯和十八醇合成POA，通過結(jié)蠟實(shí)驗(yàn)研究了POA對模擬油蠟沉積的影響。結(jié)果表明，在同一沉積時間、不同蠟含量的模擬油中，隨著POA濃度的增加，蠟沉積質(zhì)量大幅度下降。

梳狀聚合物防蠟劑主要是通過分子中的極性分子與瀝青質(zhì)分子結(jié)合限制瀝青分子聚集，使油品中粒子數(shù)增加，從而降低油品的黏度，增加油品的流動性。今后應(yīng)主要研究碳鏈長度對防蠟效果的影響和極性分子排斥力對防蠟機(jī)理的影響。

2.4 新型納米粒子防蠟劑

納米粒子是一種納米級尺寸的復(fù)合型材料，具有獨(dú)特的尺寸以及超高的表面吸附性能，能夠改變蠟晶的形貌并達(dá)到防蠟效果，因此納米粒子防蠟劑是近年來的研究熱點(diǎn)。目前，在防蠟劑應(yīng)用方面常用的納米材料主要包括納米SiO2、黏土、金屬氧化物、石墨氧化物以及人工合成的納米粒子等。F.Wang等[46]研究了納米粒子對含蠟原油蠟晶的影響，并通過偏光顯微鏡觀察了蠟晶的變化。結(jié)果表明，原油中加入納米粒子后，蠟晶的尺寸減小并且其聚集行為受到阻礙，從而降低了原油的析蠟點(diǎn)。N.Ridzuan等[18]通過分子動力學(xué)軟件分析了納米粒子（納米SiO2、納米ZnO和納米Ni2O3）對原油中蠟分子的影響，認(rèn)為納米顆粒的含氧基團(tuán)可以與蠟分子中的氫鍵相互作用，減小蠟分子之間的相互作用，增加蠟分子在原油中的溶解度，并通過冷指蠟沉積實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了納米粒子對原油蠟沉積的抑制效果。

單一的納米材料在原油中分散性較差，因此通常對其進(jìn)行有機(jī)改性以提高其在原油中的分散效果。當(dāng)納米粒子和表面活性劑混合使用時，防蠟效果較二者單一使用時更好。Z.H.Lim等[16,47]研究了硅烷基表面活性劑（SN3）和納米SiO2在輕質(zhì)原油中的防蠟性能。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用SN3相比，在原油中加入SN3和納米SiO2混合物時防蠟效果更好；單一SN3使原油黏度降低51%，而SN3與納米SiO2的混合物的降黏率高達(dá)67%。N.Ridzuan等[18]通過冷指實(shí)驗(yàn)研究了納米粒子和雙子表面活性劑混合物的防蠟性能，并與兩者單獨(dú)使用時的防蠟效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，混合物的防蠟效果好于兩者單獨(dú)使用時的防蠟效果，這主要是因?yàn)殡p子表面活性劑增大了納米粒子對蠟晶的吸附作用，減少了蠟晶的相互聚集，從而抑制了蠟沉積。

此外，在近年來的研究中還發(fā)現(xiàn)，聚合物與納米粒子聯(lián)合使用時防蠟效率更高，能夠有效縮短清蠟周期，提高管道運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性和安全性。新型聚合物-納米粒子防蠟劑（NPPD）的使用已得到學(xué)者們的普遍認(rèn)同。NPPD主要通過共晶作用和異相成核而達(dá)到防蠟效果[48-49]。NPPD中的聚合物通過共晶作用改變蠟晶的形狀并減小蠟晶尺寸；納米粒子通過異相成核作用，增大蠟晶之間的靜電斥力，從而使蠟晶的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降。N.Ridzuan等[50]混合聚合物降凝劑和納米粒子制備NPPD，并通過冷指結(jié)蠟裝置研究了NPPD的防蠟性能。結(jié)果表明，與單一聚合物相比，NPPD對馬來西亞原油的防蠟效果更好，并且在油溫為50.00℃、冷指溫度為15.00℃時，防蠟率最高，為88.3%。這是因?yàn)椋合啾扔趩为?dú)使用聚合物，NPPD中的納米粒子使蠟晶的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更低，蠟沉積層更軟。黃輝榮等[51]通過環(huán)道實(shí)驗(yàn)研究了NPPD對含蠟?zāi)M油蠟沉積效果的影響。結(jié)果表明，NPPD使蠟沉積層的厚度顯著減??；隨著NPPD濃度的增加，蠟沉積量先減少最后趨于穩(wěn)定；流速對NPPD的防蠟效果有一定影響，NPPD的防蠟性能隨著流速的增加而加強(qiáng)，這可歸因于油流的剪切強(qiáng)度與流速正相關(guān)。B.Yao等[52]以聚甲基硅倍半氧烷納米顆粒（PMSQ）和EVA為原料制備了復(fù)合防蠟劑（PMSQ-EVA），并使用Coutto結(jié)蠟實(shí)驗(yàn)裝置研究了PMSQ-EVA復(fù)合防蠟劑對長慶原油蠟沉積的影響，同時與單獨(dú)使用EVA時的防蠟效果進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)時間為24 h時，EVA的防蠟率為62.4%，而PMSQ-EVA復(fù)合防蠟劑的防蠟率高達(dá)77.9%。

新型納米粒子防蠟劑通過納米粒子與蠟晶的結(jié)合降低油品的黏度，增加油品的流動性從而減少蠟的沉積；納米粒子與蠟晶結(jié)合抑制蠟晶的生長和聚集，從而達(dá)到防蠟的目的。但是，納米粒子與蠟晶的結(jié)合力不夠強(qiáng)，因此需要加入與蠟晶結(jié)合力好而與納米粒子結(jié)合力更好的極性分子提高防蠟效果。

3 結(jié)論與展望

（1）在化學(xué)防蠟劑作用機(jī)理方面，目前已存在兩類成熟的防蠟機(jī)制，但防蠟劑在實(shí)際應(yīng)用中的防蠟機(jī)制十分復(fù)雜，并不應(yīng)該把研究方向局限于防蠟劑對原油析出的蠟晶中。因此，在今后的研究中，應(yīng)結(jié)合防蠟劑對管壁處蠟沉積層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)行更加深入的研究。

（2）聚合物防蠟劑具有分子量大（難以被下游煉廠分解）、加劑后管道中形成較硬的蠟沉積層、防蠟率高度依賴原油組成、生產(chǎn)成本過高等缺點(diǎn)，因此尋找更清潔、通用的小分子聚合物作為防蠟劑，是今后研究的重點(diǎn)。

（3）應(yīng)進(jìn)一步研究表面活性劑在含蠟原油化學(xué)防蠟劑方面的應(yīng)用。近年來，天然表面活性劑因具有無毒、提取成本低、在煉油環(huán)節(jié)能夠恢復(fù)等特點(diǎn)被學(xué)者們廣泛關(guān)注。因此，天然表面活性劑的應(yīng)用探索將成為化學(xué)防蠟劑的一個研究方向。

（4）在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的研究中，納米材料的加入使聚合物和表面活性劑的防蠟性能有所提高，但目前對復(fù)合納米防蠟劑防蠟機(jī)制的研究并不充分，因此需要今后進(jìn)行進(jìn)一步的研究。