徐冠虎，王洪波，王 寧，李 梅，張 偉，白毛毛

(山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250100)

隨著近年來工農業(yè)的不斷發(fā)展，水污染的問題愈發(fā)嚴重，絕大部分的自然水體不能夠被人類直接利用，需經(jīng)水廠的絮凝、沉淀、過濾、消毒等步驟之后才可流入城市管網(wǎng)被人類加以利用。因為自然水體水質較為復雜，為延長自來水廠處理系統(tǒng)的工藝期限，縮短處理時間，在正式處理之前往往需要進行原水預處理，盡可能地提高進水水質。

1 K2FeO4在水處理中的應用

1.1 有機物的去除

研究表明，K2FeO4對部分有機污染物如醇類、有機酸類、氨基酸類、酚類、天然有機物(NOM)等及其相關化合物具有一定的去除效果[12-15]，還可去除某些新型污染物例如某些抗生素、藥品與個人護理用品(PPCPs)[16-18]等。

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1.2 無機物的去除

K2FeO4的還原產(chǎn)物為具有混凝作用的Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3，原水渾濁是小的懸浮顆粒和膠體顆粒造成的。它們的穩(wěn)定性主要取決于顆粒表面的負電荷，這使得顆粒能夠通過靜電斥力懸浮[24]。投加K2FeO4后，生成的Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3引發(fā)混凝。Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3可以被吸附到帶負電的粒子上，以減輕這些穩(wěn)定粒子之間的靜電斥力，從而促進它們的聚集[25]。鐵的(氫)氧化物的Zeta電位(ZPs)通常隨pH的升高而降低[26]。因此，隨著pH的升高，電荷中和度變小。

研究[27]表明，當水庫水pH值由4.0增至8.0時，鐵的(氫)氧化物的ZPs由-6.50～-8.36 mV降至-11.56～-12.40 mV，在河水中的ZPs由-8.98～-10.30 mV降至-10.50～-11.42 mV。因此，混凝效率隨著pH的升高而降低。該項研究還考察了不同pH條件下K2FeO4投加量對除濁效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)在pH值為4.0時，殘余渾濁度隨K2FeO4劑量的增加而持續(xù)下降，且K2FeO4的最佳投加量為2.0 mg/L。同時研究發(fā)現(xiàn)當pH值>7.0時，投加K2FeO4后的渾濁度超過了原水的初始渾濁度。研究[3]顯示K2FeO4的還原產(chǎn)物是非晶態(tài)和晶態(tài)Fe(OH)3的混合物。非晶態(tài)和晶態(tài)Fe(OH)3的電荷點(ZPC)一般在pH值為6.5～8.5[26]。當pH高于pHPZC時，K2FeO4生成的氫氧化物與原水中存在的懸浮顆粒同樣具有負的表面電荷。靜電斥力限制了Fe(OH)3對這些顆粒的吸附，從而抑制了電荷中和，所以在pH值>7.0的原水中觀察到比初始水平更大的渾濁度。Gonzalez等[28]發(fā)現(xiàn)，若水中的底物只有氨氮存在時，氧化處理大部分的氨氮僅需要少量的K2FeO4即可完成，但需要較長時間。這是因為隨著時間的延長K2FeO4會逐漸分解完畢，而隨著K2FeO4的逐漸氧化分解完畢以及絮凝時間的延長，會逐漸提高氨氮的去除率。Johnson等[29]在研究K2FeO4去除水中銻(Sb)時發(fā)現(xiàn)，水樣中危害性較強的Sb(Ⅲ)含量大幅下降，而被K2FeO4氧化成了危害性較低的Sb(Ⅴ)，且Sb可以被還原生成的Fe(OH)3通過吸附作用去除。苑寶玲等[30]在比較K2FeO4、鐵鹽法和氧化鐵鹽法的除砷效果時發(fā)現(xiàn)，K2FeO4的除砷效果比鐵鹽法和氧化鐵鹽法更為高效，且后續(xù)還原產(chǎn)物可以絮凝除砷，并且避免了水體的二次污染。

1.3 微生物的去除

1.3.1 除藻

Ma等[31]通過試驗研究了K2FeO4預氧化對藻類混凝去除的有效性，研究表明K2FeO4預氧化處理后，使用明礬[KAl(SO4)2·12H2O]混凝可以增強藻類的去除率。藻類的去除率可以通過K2FeO4在極短的預氧化時間內顯著提高，并且隨著預氧化時間的增加去除率也會增加，同時減少了KAl(SO4)2·12H2O用量。張忠祥等[32]的研究結果顯示，K2FeO4預氧化顯著提高了混凝工藝對原水中藻類的去除率，增加K2FeO4投加量有助于強化藻類去除效果，但投加量超過4 mg/L時促進效果開始衰退，在4 mg/L的最佳投加量下，藻細胞的去除率為73.0%。

藻類被高鐵酸鹽去除的機理可分為3個階段：首先，藻類細胞的結構由于高鐵酸鹽的強氧化性被破壞；其次，部分被破壞的藻類細胞會刺激細胞內的胞內物質釋放，藻類細胞由于這些胞內物質會發(fā)生部分凝聚，且有可能作為助凝劑在混凝過程中起到作用；最后，藻類細胞會被高鐵酸鹽水解生成的Fe(OH)3吸附而改變表面性質，使藻類的穩(wěn)定性和活性大大降低，同時會促進水中藻類的凝聚增加沉淀性，提高后續(xù)工藝對藻類的去除效果[33-35](圖1[34]、圖2[34])。

圖2 高鐵酸鹽預氧化處理后的柵列藻細胞[34]Fig.2 Scenedesmus Cells after Ferrate Preoxidation Treatment[34]

1.3.2 殺菌

K2FeO4作為一種新型水處理消毒劑，其氧化性比氯氣(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)等傳統(tǒng)消毒劑都要強，而且所需量少、殺毒效率較高，很容易實現(xiàn)對細菌和病毒的滅活。相比于其他氧化劑所產(chǎn)生的DBPs(表1)，F(xiàn)e(OH)3作為K2FeO4在水中的最終還原產(chǎn)物，具有無毒、易分離等特點，使其在殺菌消毒過程中更具安全性。

K2FeO4的殺菌機理是利用強氧化性，使細菌的胞內酶、細胞膜以及細胞壁等物質被破壞，無法合成蛋白質和核酸，從而達到抑制菌體生長最后殺死菌體的目的[36]。研究[1,37]表明，K2FeO4幾乎可以完全去除原水中所含有的大腸桿菌(Escherichiacoli)。在pH值為8.2、K2FeO4質量濃度為6 mg/L的條件下，大腸桿菌的去除率在7 min內可達99%。當K2FeO4質量濃度降至2.5 mg/L時，要達到99%的大腸桿菌去除率則需要18 min的停留時間。當pH值小于7時，K2FeO4的殺菌能力顯著提高。當K2FeO4質量濃度為8 mg/L時，K2FeO4對99.9%的大腸菌群有較好的去除效果，并且可以去除水中約97%的細菌。Zittel[38]的研究結果顯示，在pH值為7.8、K2FeO4質量濃度為1 mg/L的水中，使F2噬菌體達到99%的去除率僅需22 min，當pH值降到6.9和5.9時，分別需要16.3 min和21.23 min即可達到99%的去除率。

2 K2FeO4的改良技術在水處理中的應用

2.1 K2FeO4的聯(lián)用技術在水處理中的應用

2.1.1 K2FeO4與H2O2聯(lián)用

K2FeO4與H2O2聯(lián)用是一種較為新穎的高效氧化技術，該方法利用K2FeO4與H2O2的協(xié)同作用，可有效實現(xiàn)有機物的降解以及廢水除色等作用。當溶液為酸性時，K2FeO4的氧化能力比其他化學氧化劑更強，同時K2FeO4的還原產(chǎn)物Fe3+可以與H2O2產(chǎn)生類芬頓作用，能發(fā)揮強氧化以及絮凝沉淀等多重作用[40]。平成君等[8]的研究結果表明，K2FeO4的氧化性在酸性條件下較為良好，且和H2O2擁有相似的最佳反應條件，二者聯(lián)合處理作用明顯，K2FeO4與H2O2處理含苯廢水可大幅減少K2FeO4的用量，苯的去除率也有明顯提高。研究論證了藥劑投加量、pH、溫度和反應時間等條件對去除率的影響，結果表明，在K2FeO4與H2O2聯(lián)用降解處理含苯廢水的最佳反應條件時，苯的去除率高達87.5%。

Matin等[41]對比了K2FeO4/H2O2聯(lián)用體系與K2FeO4/H2O2/UV三者聯(lián)用體系對水中枯草桿菌的處理效果，并使用響應面法改進優(yōu)化了處理條件。結果表明，UV的存在對K2FeO4與H2O2的結合有促進作用，K2FeO4/H2O2/UV三者聯(lián)用體系對枯草桿菌的處理效果更明顯，在H2O2質量濃度為9.23 g/L、K2FeO4質量濃度為0.4 mg/L的條件下，該體系對枯草芽孢桿菌處理效果良好，因此，K2FeO4/H2O2/UV工藝應用于孢子滅活和水消毒的前景十分廣闊。

2.1.2 K2FeO4與PMS聯(lián)用

Feng等[42]研究了反應條件控制在pH值為7.0、溫度為25.0 ℃時，K2FeO4/PMS聯(lián)用體系降解4種氟喹諾酮(FQs)的效果。結果表明，與單獨使用PMS或K2FeO4相比，K2FeO4/PMS聯(lián)用體系大大提高了水中FQs的去除率。

2.2 K2FeO4的強化技術在水處理中的應用

2.2.1 亞硫酸鹽強化K2FeO4技術

2.2.2 Fe(Ⅲ)強化K2FeO4技術

Zhao等[44]研究了Fe(Ⅲ)對雙氯芬酸(DCF)被K2FeO4氧化的影響，研究表明體系中存在的Fe(Ⅲ)會使K2FeO4氧化DCF的速率增加。Fe(Ⅲ)的存在通過1-e-、2-e-和氧原子轉移促進了Fe(Ⅵ)的分解，生成了氧化性更強的Fe(V)和Fe(Ⅳ)，從而促進了K2FeO4與DCF的反應速率，并且Fe(Ⅲ)的投量越多，降解DCF的時間越短。

張紅艷[9]在研究中發(fā)現(xiàn)，在pH值為7的條件下，相比于K2FeO4單獨氧化體系，F(xiàn)e(Ⅲ)強化K2FeO4氧化體系去除有機物的效果更加明顯。加入Fe(Ⅲ)之后，易與K2FeO4反應的有機物去除率、降解速率以及該有機物與K2FeO4的反應速率常數(shù)可得到明顯提高。研究的底物中，F(xiàn)e(Ⅲ)對磺胺甲基異惡唑(SMX)的影響最大，向K2FeO4氧化體系中投加適量Fe(Ⅲ)之后可以使SMX的去除率上升2倍，此外SMX與K2FeO4的反應速率常數(shù)k值擴大了8.25倍。在不同的pH條件下探究Fe(Ⅲ)濃度變化對其強化能力的影響時，發(fā)現(xiàn)SMX去除率的提升倍數(shù)在pH值為7時會達到最大。研究結果表明，該強化體系主要通過催化K2FeO4的自分解過程來產(chǎn)生活性更強的中間價態(tài)鐵以及催化Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅵ)與污染物反應兩種機理來加速反應進程，提高反應效率，F(xiàn)e(Ⅲ)提高了有機物的去除效果，減少了K2FeO4用量，可大幅節(jié)約成本。

總結常見的K2FeO4改良技術及其特點如表2所示[4,9,39,43,45]。

表2 常見K2FeO4改良技術的特點Tab.2 Characteristics of Common K2FeO4 Modified Technology

3 結論與展望

K2FeO4對部分有機物的降解十分有效，但對于某些污染物單獨使用K2FeO4的去除效率并不高，K2FeO4在制作、運載、儲藏等方面有較多困難且成本較高，所以目前K2FeO4在實際中的應用并不廣泛。由此發(fā)展出來的K2FeO4聯(lián)用技術與K2FeO4強化技術可以較好地解決這一問題，同時K2FeO4的改良技術也是近年來有關K2FeO4研究的熱點方向。

Fe(Ⅲ)強化K2FeO4技術效果明顯，主要涉及催化K2FeO4自分解得到更活潑的Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)來加快與污染物的反應進程，以及催化K2FeO4和中間價態(tài)鐵與污染物反應兩種反應機理，有效提高了反應效率，降低了使用成本，還減少了后續(xù)消毒過程中DBP的生成。但是Fe(Ⅲ)強化K2FeO4技術也存在著一些問題，例如Fe(Ⅲ)強化K2FeO4對部分難降解污染物處理效果不好，此時Fe(Ⅲ)對K2FeO4幾乎沒有強化作用。同時還存在著預處理后的水色度增加、鐵含量較高等情況。因此，在實際應用中應當合理控制藥物投加量，并建議下一步在實際水體中探究Fe(Ⅲ)強化K2FeO4復合其他工藝的應用情況。